Сборник задач по квантовой механике - Гольдман И.И.
Скачать (прямая ссылка):
причем
•дН)
2
i i \ . в ~!'((r)+т)
- •---1 == / ?1 П _ г ^ * f
5(t ' y)=cos-e 5(j; ~
5(~4; 4-) = /sinieS
1 1\ . . 0 y(?+-f-)
-- * - 1 rrzzz / <11П - p ? \ if
2 ' 2/
*(-W)
§ 8] МОЛЕКУЛА 211
Искомое уравнение Шредингера будет иметь вид
\SHS~1 - т|{, -.j, Si р, 6, <?) = 0,
где И-оператор Гамильтона, найденный при решении предыдущей задачи.
Производя несложные вычисления окончательно, для уравнения Шредингера
получаем следующее выражение:
| ТР_ Y 1&_ | __
I 2тД[д^дг*^д$
[эКгг^)+с*еЧм~^Е)+(э5-+
+ IPT (сГ? -" sin 6 Л, - / cos й Ж,)2] +
+ V - E\^(... I* ТЦ, Г0 s. р, в, ср) = 0.
Здесь М$, Mv М, представляют, в отличие от предыдущей задачи, операторы
компонент полного момента электронов (орбитального и спинового).
3. Предположим, что задача с неподвижными центрами решена, т. е.
известны электронные термы ?эл(р) и волновая функция Фэл. Для
определенности рассмотрим тип связи а; пусть в состоянии, описываемом
волновой функцией Фэл> проекция полного момента (орбитального и
спинового) на ось молекулы равна Q. Умножим уравнение Шредингера
ЯФЭл(^, Tji, Сг; з*; р)/(р)0(&, (?) =
= ?Фэл(?г. ГН, Сг; аг; р)/(р)в(0, <р)
слева на ФэЛ и проинтегрируем по координатам задачи с неподвижными
центрами и просуммируем по Замечая, что
^ Фэл-М^Фэл ^ ^ :=::: 0"
имеем:
[5 |(р21) - ?эл (р)-^ (р)-?В,)+Е] f (р)=°-в[iEeт(sin0т) + s?e(l?-
tQcos°)2]0(6' +¦
+ ?ВР0(0, ер) = 0.
14*
212
ОТВЕТЫ Pi РЕШЕНИЯ
В последних двух уравнениях введены следующие сокращенные обозначения:
и = ш / ф" I А ^ ^ - w 1Фэл dx'
Величина В называется ротационной постоянной.
4. Молекула N2 (атомы в состоянии 4S): 1Е^', 3?,Т,
5у+ +
9 ' *-" •
Молекула Вг2 (атомы в состоянии 2Р):
2%+, %, 1П", X;
23у+ Зу- Зтт- З-рг 1.
Z ^и , Zjg , 11 д, Пи, йи.
Молекула LiH (атом Li в состоянии 2Sy,
атом Н в состоянии 2Sr): 1Е+, 8Е+.
I)'
Молекула НВг (атом Вг в состоянии 2PU): 12+, 3Е+, II1, 3П.
Молекула CN (атом С в сос/ояшш SP ,
атом N в состоянии 4S,'(): 2Е+, 4Е+, C>S1', 2П,
4II, оп.
(Число, стоящее перед символом терма, указывает количество термов.)
5. Атом гелия в основном состоянии характеризуется тем, что оба его
электрона находятся на наиболее низком уровне (парагелий). Полная
собственная функция основного состояния атома гелия может быть
приближенно представлена в виде
{% (ai) (°2) - Ы}>
где фа - есть водородная функция.
Атом водорода имеет собственную функцию
^ (3) % (°з) плн 'Н (3) V- (аз)-
Если оба атома находятся на большом расстоянии друг от друга, то волновая
функция системы напишется в виде произведения
§ 8] МОЛЕКУЛА 213
С учетом обмена электронами собственная функция системы должна быть
антисимметричной относительно перестановки всех электронов. Существует
только одна антисимметричная собственная функция, которая и является
собственной функцией нашей системы в нулевом приближении
W = -¦ 1 (4а (1) фа (2) \ (3) [т,+ (1) п_ (2) -
у b (1 - 6)
- fi+(2)f]_(l)] %(3) +
+ <ta (3) (1) (2) h+ (3) 7j_ (1) - т)+ (1) т,_ (3)] tj+ (2) +
+ (2) Фа (3) 'h (О h+ (2) Tl- (3) - -Ц+ (3) -Ч_ (2)] я, (1)}. (1)
В выражении (1) -_ есть нормиоовочный множитель, а /6(1-5)
S = ]Ч0 (О (2) (3) *а (2) (3) 66 (1) dz, dz., dz, =
= f%( 1) (2) ^ (3) Ъа (1) Фа (3) фь(2) rf*, =
= / *аО) ^а(З) *l> (2) -Va (2) (3) фь¦( 1) rfxx dz.dz,.
Применяя обычную теорию возмущения, имеем:
е = 2] J WHWdz,
а
где W - собственная функция в нулевом приближении, И - энергия
возмущения, суммирование производится по спиновым переменным. Нужно иметь
ввиду, что Н имеет различное выражение для разных составных частей Ч1', а
именно: для (1) Vtt(2) (3) энергия возмущения равна
\Я Гаг ГЪ1 ГЬ2 г13 Г23 У
а для 6"(1)^(3)^(2)
Н = е2
(A__L__L__L+_L + _L\.
\ R Га2 ГЪ\ гт г12 г32 )
Принимая во внимание то, что интегралы, отличающиеся только нумерацией
электронов, идентичны, имеем:
- К~А (П
e-r=T' (2)
214
ОТВЕТЫ И РЕШЕНИЯ
где
К
"'/(
2+Л+Л
R
г 13
Гаъ
ГЬ\
-±)х
гъъ/
X '^ (1) (2) fb (3) dxx dx2 dxiy
1 1 1 1 \
X
1_________________________________
ra& ru гш}
X ^ (1) (2) Фь (3) Фо (1) (3) фь (2) dx, dx2 dx3.
Интегралы К, A, S в общем имеют одинаковый характер с соответствующими
интегралами проблемы молекулы водорода. Вычисление интегралов показывает,
что формула (2) соответствует кривой отталкивания. Это справедливо не
только для атома гелия, но и для всех благородных газов.
6. После отделения движения центра инерции для волновой функции
относительного движения ядер получим следующее уравнение:
Разделяя переменные в сферических координатах и полагая
. 7. (Р)
Уем (0. ?)>
находим для у дифференциальное уравнение:
<tL _i_ Г- > з Hi! _ л!±Л < ¦к+1)
1 Г 2ца3Е "
}' = У '--ИГ' 1
переменных х(р) - ряе~
Замена
2___
~ ~1F
^Рй(р),
D.
где
4+
+ j/"j2 -f- (л- + -у)2, приводит к гипергеометрическому уравнению
ри" + (2s - 2Хр) и' + (- 2sX + 2Т2) и == 0.
Решение этого уравнения, конечное при р = 0, имеет следующий вид:
cF {s - у , 2s,
2XP).
МОЛЕКУЛА
215
В состояниях дискретного спектра волновая функция у должна стремиться к
