Квантовая физика. Водный курс - Гольдин Л.Л.
Скачать (прямая ссылка):
электронов при этом не меняет их спиновых состояний, поскольку эти
состояния тождественны. Следовательно, спиновая часть волновой функции
при перестановке электронов не меняется и в обоих слагаемых формулы
(11.7) одинакова. Вынося ее за скобку и объединяя с нормировочным
множителем, мы получим, что формула (11.7) в этом случае справедлива не
только для полных, но и для пространственных составляющих волновой
функции. Имеем поэтому
Фг = а_ [v5a(1)v5b(2) - <^(1)^(2)]. (11.8)
Ф1 - волновая функция системы при параллельных спинах электронов
(суммарный спин двух электронов равен единице). В (11.8) пространственные
части волновых функций, в отличие от полных, обозначены буквой (р.
Обратимся теперь к случаю, когда спины электронов антипараллельны.
Естественно ожидать, что спиновые части волновых функций в этом случае
при перестановке электронов изменяют знак. Более подробное исследование
вопроса показывает, что это действительно так. Спиновая часть,
входящая в слагаемые
формулы (11.7), имеет поэтому для первого и второго членов разные
знаки. Вы-
нося ее за скобку и объединяя с нормировочным множителем, получим
Фп = [(^а(1)^в(2) + (^в(1)^а(2)] . (И-9)
Фп - волновая функция системы, состоящей из двух атомов водорода при ан-
типараллельных спинах электронов (их суммарный спин равен нулю).
Подставим (11.5) и (11.8) или (11.9) (знак ±) в (11.4) и заметим, что
интегрирование
§52. Молекула водорода. Обменное взаимодействие 271
следует производить по координатам обоих электронов. Получаем
Е± = j(ск±)2 \фа(1)ф>в(2) =Ь фв(Х)Фа(2)\ (Е\ + Е2 + Uo) х
х [<рл(1)М2) ± ч>в(Х)ч>а(2)\ dV1 dV2 = (a±)2[h +I2±h± h], (11.10)
где
h = J tp*A(l)(p*B(2)(Ei +Ё2 + U0)ipA{l)VB{2) d\i d\2,
^ = J v5b(l)^(2)(Si + ?2 + C/o)v?,b(1W2) dVi dVa, (11.11) h = J
</?a(1Vb(2)(?i + ?2 + ?/o)?>b(1)va(2) dVi dVa,
/4 = J v3b(1)v,^(2)(?;i + -Б2 + ?7o)v:'a(1)v:,-b(2) dVi dVb-
Рассмотрим интеграл /1. Функции срл( 1) и фв(2) являются собственными
функциями операторов Е\ и Е2. Поэтому
Ецрл(Х) - Pi^a(1), Е2срв(2) = Е2фв(2).
Имеем, следовательно,
li = J ф*а(1)ф*в(2)(Е1 + Е2 + ?/о)<?а(1)<?в(2) dVi dVh =
= (Si + B2) J <p\(l)<pA(l)dVi J P*b(2)v>b(2) dV2 +
+ J V3a(1)v3b(2)?7oV5a(1)v'b(2) dVi dV2.
Обозначим последний из интегралов в этой формуле буквой А:
А = f <p*A{l)<p*B(2)U0<pA{l)vB(2)dVidV2. (11.12)
Заметим, что в силу нормировки исходных функций1 <рл(1) и <рв(2)
J v*A^)VA{l)dVi= J <рЪ(2)<рв(2) d\2 = 1.
Строго говоря, нормированы должны быть полные функции, являющиеся
произведениями координатных и спиновых функций. Удобно, однако, отдельно
нормировать на единицу спиновые и пространственные функции, что мы здесь
и делаем. Другие способы нормировки приводят к тому же результату.
272
Глава 11
Поэтому
Ii = Ei + Е2 + А. (11.13)
Обратимся к интегралу 12. Переменив у координат ж, у, 2 индекс 1 на 2, а
индекс 2 на 1 (как известно, переменную интегрирования можно обозначать
как угодно), найдем, что
Подставляя (11.15) в выражение для /3, найдем
I3 = (E1+E2)C + D.
При вычислении /4 переменим индексы у координат аналогично тому, как это
было сделано при вычислении 12\
h = (E1+E2)C + D.
Вычислим, наконец, нормировочные константы и а- исходя из условия
I2 = I\ = Ei + Е2 + А. Обратимся теперь к интегралу /3:
(11.14)
Введем обозначения
(11.15)
(11.16)
Вычисление дает
±<Рв(1)<Ра(2)\ dVi dV2 = (а±)2 J <pa(1)Vb(2)<Pa(1)<Pb(2) dVi dV2+
+ J <pJ,(1)<Pa(2)M1W2) dV1dV2± J <Pa(1)<P*b(2)<Pb(1)<Pa(2) dV1dV2± j
V3b(1)v3a(2)v:'a(1)v:'-b(2) dV\ dV2 =(a±)2[l+l±C ± C]=2(a±)2(l ± C)=l,
§52. Молекула водорода. Обменное взаимодействие
273
или
а+ - -, O'- = ---,
V2 Vl + C V2 VT^C
(11.17)
Величина нормировочных констант зависит от степени перекрытия волновых
функций электронов (от интеграла С).
Подставим значения интегралов ii, /2, /3, /4 и нормировочных констант и
а- в (11.10):
Формула (11.18) является окончательной. Кроме тривиального слагаемого Е\
+ + _Ё/2, представляющего собой сумму энергий отдельных атомов, она
содержит член АЕ, величина и знак которого зависит от взаимной ориентации
спинов обоих электронов.
Поправка А, определяемая (11.12), имеет обычный смысл. Это энергия
электростатического взаимодействия ядер и энергия взаимодействия
"размазанных" электронных облаков друг с другом и с чужими атомными
ядрами.
Обратимся теперь к интегралам С и D, определенным равенствами (11.15).
Эти интегралы не обращаются в нуль только тогда, когда существуют
области, в которых входящие в них подынтегральные функции одновременно
отличны от нуля. В интегралы С и D входят ч>а(Х) и <^в(1), а также <рл(2)
и срв(2). Функция срл( 1) отлична от нуля лишь в том случае, если первый
электрон находится вблизи ядра А, а <рв(1) - когда тот же электрон
находится вблизи ядра В. Для удаленных друг от друга атомов хотя бы одна
из этих двух функций всегда оказывается малой, и интегралы С и D сколько-
нибудь, заметного вклада в энергию системы не вносят. Все то же самое
относится и к паре функций срл(2) и <рв(2). Если же атомы находятся
