Оптика - Годжаев Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Положим что число не успевающих к моменту времени люминесцировать молекул
равно N, Уменьшение числа возбуждённых молекул за время dt равно
dN = -ANdt, (16.11)
где А - вероятность перехода молекулы с возбужденного состояния в
основное за единицу времени. Очевидно, что А не зависит от времени и
характеризует способность молекулы остаться на возбужденном уровне. Знак
минус в правой части выражения (16.11)
13 Годжаев Н. М.
369
показывает на уменьшение числа возбужденных молекул с течением времени.
Интенсивность высвечивания в данном случае есть величина, прямо
пропорциональная убыли числа возбужденных частиц в единицу времени:
/ dN/dt = AN. (16.12)
Следовательно, для определения I нам надо найти N. С этой целью,
интегрируя выражение (16.11), получим
lnN = - At+C, (16.13)
где С - постоянная интегрирования. Ее можно найти исходя из начального
условия. Действительно, если число возбужденных молекул при t = 0
обозначить через N0, то
1пЛ'0 = <С. (16.14)
Подставляя (16.14) в (16.13), получим
1л N - - At-\- In Л/о.
Отсюда '
N = N0e~At. (16.15)
Соответственно для интенсивности свечения в момент времени t имеем
I = (16.16)
где /о - интенсивность высвечивания в начальный (при t = 0) момент
времени.
Закон затухания люминесценции (16.16) сохраняет силу и в случае, когда
переход из возбужденных состояний в основное происходит частично
безызлучательно, т. е. излучают не все молекулы, переходящие в основное
состояние. Тогда
1=10е~(А о + лн/оН; (16.17)
где А 0 и А "/о - соответственно вероятности оптического и неоптического
(безызлучательного) переходов.
Как следует из (16.16), интенсивность высвечивания в рассматриваемом
случае (при самостоятельном свечении) убывает экспоненциально со
временем. За время t = х = 1/Л интенсивность высвечивания уменьшается в е
= 2,718 раза, х называется средним временем жизни молекулы в возбужденном
состоянии. Подставляя выражение х в (16.16), имеем
/ = /0е-'/т. (16.18)
Среднее время жизни люминесцирующего центра экспериментально можно
определить из графика зависимости 1п / от t по тангенсу угла наклона
полученной прямой линии с осью времени.
Рекомбинационное свечение. Числа положительных ионов и электронов,
образованные вследствие возбуждения в данной системе, обозначим
соответственно через Nun. Если вероятность рекомбинации в единицу времени
положительного иона и электрона обозначить через р, то число
рекомбинирующих пар за время
370
dt будет равно
dN = - pNndt. (16.19)
Поскольку положительные ионы (или дырки в кристалле) образованы в
результате отрыва, то п = N и поэтому
dN = - pN2 dt. (16.20)
Принимая во внимание независимость р от i и от N, интегрированием
выражения (16.20) получим
- l(N = - (Ш.21)
Если число положительных ионов (а также электронов) при t - 0 обозначить
через N0, то постоянная интегрирования, как следует из (16.21), будет
C = -l/N0. (16.22)
Подставляя (16.22) в (16.21), получим
<16-23>
Поскольку интенсивность высвечивания
dh dt
i dN ...
/ T = pN\
то имеем
I = I0/(l+N0pt?, (16.24)
где /о - начальная интенсивность свечения.
Закон затухания рекомбинационного свечения (16.24) получен здесь для
идеализированного случая, когда рекомбинация наступает непосредственно. В
реальных случаях это не имеет места - рекомбинация является завершением
более сложных процессов. В этом легко убедиться, если обратить внимание
на описанный ранее нами механизм рекомбинационного свечения.
На практике себя оправдывает более общая формула
/ = 1/(а + Р0с, (16.25)
где а, Р и с - постоянные.
§ 7. РАЗЛИЧНЫЕ ВИДЫ ТУШЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
С одним из видов потери энергии при люминесценции (стоксов-ской потерей)
мы уже познакомились. Существуют и другие виды потери энергии возбуждения
при люминесценции. Познакомимся с некоторыми из них (так называемыми
видами тушения люминесценции).
Температурное тушение. Опыты показывают, что повышение температуры
люминесцирующих веществ (очевидно, что температура не должна превышать
температуры термического разложения вещества) приводит к уменьшению
выхода люминесценции,
Подобное уменьшение выхода люминесценции можно объяснить, исходя из
структуры молекулы и влияния температуры на внутреннее движение молекул,
13*
371
Повышение температуры, хотя заметно и не влияет на распределение
электронов молекул вокруг ядра, усиливает колебания молекул, изменяя тем
самым взаимное расположение ядер внутри молекул. В результате такой
деформации скелета молекул электроны получают возможность, передавая свою
избыточную энергию отдельным частям молекулы, перейти в основное
состояние без излучения кванта света. Если необходимая раскачка молекулы
требует большой энергии, то при невысоких температурах основная часть
молекул высвечивается при переходе в основное состояние. С увеличением
температуры все большее число молекул получают возможность участвовать
именно в безызлучательном переходе. Возможно также ослабление
внутримолекулярных связей вследствие сильного увеличения колебательной
