Оптика - Годжаев Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
форме
улюи (v) = с (Т) a (v) e~hv/kT, (16.7}
где Ц7ЛЮМ (v) - мощность фотолюминесценции частоты v, a (v) - коэффициент
поглощения, Т - абсолютная температура.
Как следует из соотношения (16.7), мощность люминесценции частоты v
однозначно связана с коэффициентом поглощения той же частоты, что
позволяет, зная частотную зависимость a (v), легка найти частотную
зависимость Ц7люм (v) и наоборот, т. е. если изве-
* См.: Степанов Б. И. ДАН СССР, 112, 839, 1957; Степанов Б. И.*
Грибовский В. П. Введение в теорию люминесценции. Минск, 1963, с. 286.
367
стен спектр поглощения, то расчетным путем можно получить спектр
излучения и наоборот.
Соотношение (16.7) справедливо для всех систем, для которых распределение
по подуровням возбужденного состояния не зависит от частоты возбуждающего
света и вообще от способа возбуждения. Кроме того, для выполнения
соотношения (16.7) необходимо выполнение ряда дополнительных условий -¦
отсутствие в системе поглощающих, но не люминесцирующих примесей,
отсутствие невозбуждающего поглощения и т. д. Следует отметить, что
соотношение (16.7) применимо не только для электронно-колебательных
спектров сложных молекул, но и для любых других систем, состоящих из двух
подсистем: быстрой и медленной. Необходимо только, чтобы время
перераспределения энергии внутри медленной подсистемы значительно
превосходило длительность возбужденного состояния быстрой подсистемы, как
это имеет место у сложных молекул, где рассматриваются переходы между
колебательными подуровнями нижнего и первого возбужденного электронных
состояний. В сложных молекулах между актами поглощения и испускания света
происходит довольно быстрое перераспределение энергии по колебательным
степеням свободы, в результате чего перед актом испускания
устанавливается равновесное (температурное) распределение по
колебательным уровням возбужденной молекулы. В то же время подобное
равновесие электронных состояний не имеет места - в возбужденном
электронном состоянии имеется значительный избыток молекул.
Существенные нарушения универсального соотношения Степанова имеют место в
вязких и замороженных растворах,
§ 5. ВЫХОД ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Для количественной характеристики процесса люминесценции пользуются
понятиями так называемых энергетического и квантового выходов, впервые
введенных С. И. Вавиловым в 1924 г.
Квантовый выход. Квантовый выход люминесценции (Вкв) определяется
отношением числа испускаемых при стационарном режиме * световых квантов
(q,) к общему числу поглощенных квантов (qn) в тот же самый промежуток
времени, т. е.
?Кв = ?лА7г,- (16.8)
Квантовый выход в зависимости от частоты возбуждающего люминесценции
света и структуры люминесцирующей молекулы может быть меньше, равен или
больше единицы. В первом случае не каждый поглощенный квант вызывает
излучение. Равенство единице квантового выхода означает, что каждому
поглощенному кванту соответствует точно один квант люминесценции. Даже
* Под люминесценцией при стационарном режиме понимается люминесцентное
излучение, происходящее с постоянной энергией в единицу времени в течение
достаточно конечного промежутка времени.
368
в этом случае происходит потеря энергии, т. е. Еч < Еп. Это объясняется
тем, что в среднем энергия, приходящаяся на один квант люминесценции,
меньше энергии одного фотона поглощения (возбуждения). Подобную потерю
энергии принято называть стоксов-ской.
Применение для возбуждения коротковолнового (ультрафиолетового,
рентгеновского и у-излучения) излечения, энергия которого достаточна для
возбуждения более одного центра свечения, может привести к тому, что
квантовый выход превысит единицу, т. е. один поглощенный квант может
вызвать излучение двух и более квантов. Однако очевидно, что и в этом
случае средняя энергия люминесценции среды будет меньшей поглощенной.
Энергетический выход. Энергетический выход люминесценции (В3)
определяется отношением энергии люминесценции (?,) к энергии возбуждения
(?п), поглощенной люминесцирующим веществом, т. е.
В = Е jEa. (16.9)
Исходя из (16.8) и (16.9), легко установить взаимосвязь между величинами
Вкч и Ва.
Действительно, если спектр излучения не зависит от частоты возбуждающего
излучения, то имеем
Вэ = SKB--Vl-, (16.10)
э ?п qn-hvn кв vn v '
где ул - частота изучения люминесценции, vn - частота поглощенного света.
Как следует из (16.10), при стоксовском излучении энергетический выход
меньше квантового во столько раз, во сколько раз частота тл меньше
частоты v".
§ 6. ЗАКОНЫ ЗАТУХАНИЯ
Люминесценция характеризуется кроме неравновесности также и
длительностью. В этой связи представляет интерес установить закон
изменения интенсивности высвечивания люминесценции со временем. Установим
этот закон для двух случаев -¦ случаев самостоятельного и
рекомбинационного свечения.
Самостоятельное (спонтанное) свечение. Рассмотрим систему люминесцирующих
молекул, возбуждающихся и высвечивающихся независимо друг от друга.
