Оптика - Годжаев Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
происходить в основном по схеме, указанной на рис. 16.6, т. е. излучение
будет стоксовым. С увеличением температуры число частиц с энергией Ех
уменьшается, а число частиц с энергией Е2 увеличивается. Благодаря этому
соответственно уменьшается интенсивность стоксова излучения и
увеличивается интенсивность антистоксова, т. е. излучение произойдет с
заметной интенсивностью также по схеме, указанной на рис. 16.7. Следует
отметить, что поскольку большинство частиц в начале находилось в основном
состоянии, то уменьшение их числа с увеличением температуры составляет
малую долю от общего числа частиц в состоянии Ех. Следовательно,
уменьшение интенсивности стоксова излучения с увеличением температуры
будет слабым. Этого нельзя сказать относительно изменения (увеличения)
интенсивности антистоксова излучения. При достаточно высокой температуре
люминесцирующей системы общая интенсивность излучения ослабевает. Это
объясняется тем, что при высоких температурах устанавливается почти
равномерное распределение частиц по энергетическим состояниям и
возбуждающее излучение не может заметно изменить это равновесие, другими
словами, поглощение, а следовательно, и люминесценция
1 2 3 it
Рис. 16.5
365
становятся весьма слабыми. Аналогичные явления имеют место также при
катодо- и ионолюминесценции.
Резонансная флуоресценция. Кроме люминесценции с измененной длиной волны
наблюдается также свечение с неизменной длиной волны, т. е. длина волны
света возбуждения совпадает с длиной волны света люминесценции. Этот вид
люминесценции называется резонансной флуоресценцией. Она впервые
наблюдалась Вудом в 1904 г. при исследовании оптических свойств паров
натрия. Механизм возникновения резонансной флуоресценции заключается в
следующем. Атом (или молекула), поглощая световой квант, переходит в
некоторое возбужденное состояние. Спустя время, равное продолжительности
жизни атома в этом возбужденном
состоянии, атом с того же состояния переходит в основное состояние,
излучая при этом свет той же частоты, что и падающий, т. е. = vn.
Очевидно, что и при резонансной флуоресценции процессы поглощения и
излучения разделены во времени и потому между ними нет фазовой корреляции
(взаимосвязанности).
Правило зеркальной симметрии Левшина. В. Л. Левшиным было установлено,
что для некоторых классов органических молекул спектры поглощения и
спектры излучения обладают зеркальной симметрией как по положению, так и
по форме. Левшин установил эту закономерность в результате надлежащей
обработки экспериментальных данных о спектрах ряда красителей,
находящихся в разнообразных средах и при различных температурах. В
дальнейшем им же был выяснен физический смысл установленной
закономерности и определены естественные границы ее применимости. Следуя
автору *, кратко изложим суть правила зеркальной симметрии.
Согласно правилу Левшина, спектры поглощения и люминесценции при
подходящем выборе координат являются зеркально-
* См.: Левшин В. Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М.-Л.,
ГИТТЛ, 1951, § 17 гл. III.
366
симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно оси частот
через точки пересечения кривых обоих спектров (рис. 16.8), изображающих
зависимости a/v и //v3 от v, где а - коэффициент поглощения, /-
интенсивность, v-частота. Соответствующие анализы показали, что
зеркальная симметрия спектров может осуществляться только у молекул с
одинаковым строением систем энергетических уровней ее нормального и
возбужденного состояний, а также при соблюдении еще некоторых важных
дополнительных условий относительно вероятностей переходов между ними.
Установленные Левшиным условия возникновения зеркальной симметрии
спектров поглощения и излучения следующие:
1. Обе системы энергетических уровней, нижняя и верхняя, которые
соответствуют сравниваемым полосам поглощения и люминесценции, должны
обладать одинаковым строением, причем частота линии симметрии
соответствует частоте электронного перехода.
2. Распределение молекул по уровням верхней и нижней систем должно быть
одинаковым.
3. Вероятности переходов между уровнями с одинаковыми номерами конечного
состояния должны быть пропорциональны или одинаковы.
Исходя из вышеизложенного, можно прийти к выводу, что выполнение этого
правила у молекул данного класса показывает, что исследуемые соединения
удовлетворяют необходимым условиям для возникновения зеркальной
симметрии, а отступления от симметрии указывают на характер отклонений в
строении энергетических уровней молекул и вероятностей переходов между
ними от условий симметрии.
Универсальное соотношение Степанова. Б. И. Степановым при предположении,
что возбужденная молекула по всем степеням свободы (кроме электронного
движения) находится в равновесии с окружающей средой, установлено так
называемое универсальное соотношение между спектрами поглощения и
испускания сложных молекул *. Универсальное соотношение записывается в
