Математические методы квантовой физики - Глимм Дж.
Скачать (прямая ссылка):
Постулат Гиббса в этой ситуации определяет распределение, называемое
(малым) каноническим ансамблем:
^М'Кан дг[ (r) ^ d\lN =
. 4 ? v(qi-qi)
~ N\ в
*1 П ^ MldM,,. (2.2.8)
г-i
где p = (&7')~1, k - постоянная Больцмана. Заметим, что мера
(2.2.8) имеет общий вид (2.1.5): е~и, умноженное на произведение
мер, где U = -у I У (?г - ?/)• Для канонического ансамбля опре-
i Ф j
деляется свободная энергия Гельмгольца
AN = A == - In ^ rfnKaH. (2.2.9)
Свободная энергия А является экстенсивной функцией; соответ-
ствующая ей интенсивная величина
а=у^у= свободная энергия Гельмгольца на единицу объема.
(2.2.10)
Нормирующий множитель для канонического распределения
(2.2.8), так называемая каноническая статистическая сумма, равен
г = г"=$#кан = е-рл". (2.2.11)
Канонический ансамбль описывает ситуацию эксперимента, при Котором
известно точное значение температуры, определяемо?
SO Г л. 2. Классическая статистическая механика
термостатом. При некоторых идеализированных условиях канонический
ансамбль может быть получен из микроканонического. Рассмотрим систему А,
погруженную в термостат В, и предположим, что объединенная система А\]В
изолирована, т. е. подчиняется микроканоническому распределению.
Каноническое распределение для системы А можно определить как условное
распределение, получающееся после усреднения по степеням свободы системы
В:
микрокан
-4------------------- (2.2.12)
микрокан
AUB
и последующего предельного перехода:
| объем В]->оо, | удельная энергия в В на одну частицу ] -> ев.
(2.2.13)
Здесь мы приведем доказательство этого утверждения, используя
дополнительные упрощающие предположения:
|В|
В есть идеальный газ: Я л =_2^Г^Рг, (2.2.14i)
i-1
А и В слабо взаимодействуют: Haub - Пд-\- Нв, (2.2.14ii) средняя энергия
частиц в термостате равна \kT. (2.2.14Ш)
Предложение 2.2.1. Пусть выполнены предположения (2.2.14 i-iii). Тогда
микрокан
Пт _?-------------------= ZJ1e-P^rfnj4 = ZJ1-rf|i4i кан, (2.2.16)
|В|-"°о i .
1 r\4UB, микрокан
лив
где р определяется из условия (2.2.14 iii) и равно р=(АГ)-1.
Доказательство. Перепишем (2.2.12), используя предположения:
s
В " <НА + ". " Щ Фд Vu (? - На)
Г 8 <"" + ", - Е) -V, а|*л 1'лив (?) "¦*"
2.2 Классические ансамбли 51
причем по определению полный интеграл этой меры равен 1. Положим п = |?|.
Согласно предположениям (2.2.14),
VB (Е) = J 6 (Нв - Е) = (2m)3n/2 | Л \п J 6 р] - dp, .. ,dpn =
ОО
= (2mfnj2 | Л \n I .S ^6 (k2 - E) k3n~1 dk = cE(3n~2)i'2,
0
где с = 2"1 (2m)3'^2 ¦ | Л |n | SJ/!_ 11, a | S" | - площадь поверхности
"-мерной сферы. Условие (2.2.14Ш) означает, что при п -*¦ оо средняя
энергия частицы из В сходится к константе ев. Для фиксированного НА = Ел
величина ?У|?| также сходится к ев. При этом предельном переходе
VBiE-NA)_(t _НЛ^ J 3 НаЛ (мл7)
(Е)
/ и у3"-2)/2 г з и л I
О--#) -4-^}
Классическое значение ев рассматривается здесь как параметр. Стандартное
определение температуры возникает при выборе средней энергии на одну
частицу в 3 3-1
термостата равной eB- - kT^-. Таким образом, предел (2.2.17) есть е~*Н\
Множитель Vb(E)IVaUb(E) в (2.2.16) является нормирующим множителем. Так
как Z^1 также нормирует меру ёцл , кан" предложение докзззно.
Хотя для конечных систем микроканоническое и каноническое распределения
различны, считается, что в термодинамическом пределе (при бесконечном
объеме |Л| и фиксированной плотности р = N/1Л |) оба распределения
определяют одни и те же термодинамические функции1).
Другую связь между микроканонической и канонической точками зрения дает
соотношение между удельной свободной энергией и удельной энтропией:
a(P) = inf{Pe -s(e)}p~'. (2.2.18)
е
Преобразование (2.2.18) является известным преобразованием Лежандра.
Обратное преобразование имеет вид
s(e) = sup{Pe - Ра(Р)} (2.2.19)
Мы не будем выводить эти соотношения, но заметим, что если s(e) и а(Р) -
строго выпуклые функции, то преобразования (2.2.18-19) взаимно обратны,
т. е. каждая из формул (2.2.18) и (2.2.19) влечет за собой другую. Мы
хотим подчеркнуть фундаментальный ха-
*) Более точно: при термодинамическом предельном переходе |Л|->оо, Л7|Л|
-*¦ р в каноническом ансамбле предельные термодинамические функции
зависят от параметров р и р, в то время как термодинамический предел | Л
| -> оо, N/\ Л | -> р, Е/\ Л | -> е для микроканонического ансамбля
приводит к функциям от параметров (е, р). Эти функции совпадают с
аналогичными функциями канонического ансамбля при условии, что е =
Пт<?/|Л|>Кан. - Прим. ред.
52 Г л. 2. Классическая статистическая механика
рактер эквивалентности ансамблей, хотя нигде не будем ею пользоваться.
Третья ситуация, возможная при эксперименте, когда и энергия и вещество
могут перераспределяться между рассматриваемой системой и окружающей
средой. Другими словами, мы отказываемся от условия постоянства числа
частиц N в системе (при фиксированном Л). Для описания этой ситуации
Гиббс ввел большой канонический ансамбль, обобщающий канонический. Такой
