Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
I-B A3 Dy Dv
PlbS] = -^- х2 +у2+^x* +^ у*. ^15-23)
При этом все кинетические константы -и MT принимаем равными единице.
*) При этом в (2.21) мы опускаем члены с Т., и Vi.
(15.20) ДИССИПАЦИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B РЕАКЦИЯХ 231
Прежде всего сделаем два замечания.
1) В соответствии с общей теорией, происхождение отрицательного члена —-(В/А)*2 связано с аутокаталитическим действием X. С точки зрения устойчивости этот член является опасным (разд. 7.4).
2) Диффузионный вклад положителен и пропорционален величине D/h2. Следовательно, если имеет место неустойчивость, увеличение коэффициента D должно сопровождаться увеличением критической длины волны Xc: если бы Xc оставалась постоянной, диффузионный вклад в (15.23) стал бы превалирующим и величина P[6S] была бы положительной. Этот вывод следует также из формулы (15.12) для Xc, полученной из дисперсионного уравнения. Учет диффузии приводит также и к тому, что класс возмущений, фигурирующих в (15.23), расширяется из-за необходимости рассматривать неоднородные системы.
Можно доказать, что возмущения х и у, удовлетворяющие линеаризованным уравнениям для возмущений, в предельном состоянии (о>г = сої= 0) обращают в нуль P[6S], Действительно, для этого случая
1 + DxJXi у== DyJV Х
и, следовательно,
[Р [6S] }в==всг = 0. (15.24)
Производство избыточной энтропии обращается в нуль. Рассмотрим второй пример, схему (15.18). Легко проверить, что производство избыточной энтропии в этом случае имеет вид
ґ
р ^ Ч/? * *+/? *)'+
-(% + i)Cy + -wll7M2 (/ = XjYiVjVjC), (15.25)
і
где вклад от диффузии представлен последним членом. В этом выражении члены, соответствующие «опасным» для условия устойчивости вкладам, могут быть только отрицательными. Легко показать, что группа членов, возникающих от стадий Y + V—^V'->
является положительно определенной квадратичной формой. Наконец, в предельном состоянии (o>r = (Ui = O) линеаризованные 8* 232
ГЛАВА 10
уравнения для возмущений имеют следующие решения: Iv JL dX \ * . Dx
У = - + XT с = -т*х-
Поэтому из двух оставшихся членов в (15.25) Y0 / В . X0 \
-CTxc и -IYT + -CTJ^
первый положителен, а второй отрицателен. Таким образом, только второй член может приводить к неустойчивости, следовательно, она возникает из-за кросс-каталитической связи между YhC.
Существует много схем реакций, которые приводят к подобным отрицательным вкладам, В разд. 15.7 будут рассмотрены другие примеры, представляющие интерес для биохимии.
Мы уже отмечали, что стадии (3) и (4) в схеме (15.16) могут играть определяющую роль в возникновении неустойчивости. Однако их вклад в производство избыточной энтропии положителен. По-видимому, они играют роль, в некотором смысле сходную с ролью диффузии, которая также дает положительный вклад, но пр.иводит к дестабилизации системы путем расширения набора допустимых возмущений. В биохимических реакциях такие стадии часто встречаются: V может быть ферментом, а наличие стадии типа (3) и (4) в схеме (15.16) соответствует классическому механизму Михаэлиса — Ментен [116].
15.4. Термодинамический порог возникновения неустойчивости, нарушающей симметрию
Как и в разд. 14.4, можно вычислить критическое значение сродства в точке возникновения неустойчивости по отношению к диффузии. Вместо (14.57) имеем
(? =rC= -?Wd № fY (1 + I2k9V3 + 5&6A2D2 +
+ 463A4D + A6]''1 + k7D2 + k4 [2A2 + k2y (1 + k) + bkyA2] D +
+ kA2 [A2 + k2y (1 + k) + ky A2]}, (15.26)
Dy
где Y — "ft-• Критическая длина волны равна
uX
4__k3y (2k3D + A2) D2x
^ ~~ (№2 + 2/?4A2D + /feA4) (1 + k) • (15.27)
В отличие от результатов, полученных в разд. 14.4 для критического значения сродства для незатухающих колебаний, в выражении (15.27) не содержится никаких ограничений на область изменения D. Поэтому следует ожидать, что при ^3D > A2 наложение двух эффектов не происходит (подробно см. в работе [109]). Си- ДИССИПАЦИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B РЕАКЦИЯХ 233
стема может оказаться неустойчивой только по отношению к неоднородным возмущениям даже в том случае, когда коэффициенты диффузии равны.
Сравнение результатов, полученных здесь и в гл. 14, позволяет указать несколько различных форм неустойчивости. Одним из двух типов неустойчивости, которая может возникать в схеме (разд. 15.2), является точка бифуркации, определение которой дано в разд. 14.6. Второй тип неустойчивости — смена устойчивости, когда мнимая часть частоты нормальной моды обращается в нуль. Здесь неустойчивое стационарное состояние является «узлом» (рис. 9.1). В этом случае мы имеем точку бифуркации второго типа
Стабильная пространственная структура
Устойчивый узел^" \
Неустойчивый узел
Таким образом, мы переходим к изучению пространственной структуры, возникающей за такой точкой неустойчивости.
15.5 Диссипативные пространственные структуры
Математический аппарат, необходимый для изучения временной эволюции систем после наступления неустойчивости, является очень громоздким. Здесь мы снова ограничимся рассмотрением одной из простейших схем (15.1) — (15.2). Введем дальнейшие упрощения. Вместо возмущений произвольной длины волны будем рассматривать модель, образованную двумя однородными и идентичными ящиками. Кроме того, как и в разд. 15.2, считаем эту задачу одномерной. Причем распределение начальных и конечных продуктов считается однородным, тогда как для XhY допускается диффузия между ящиками. Тогда вместо (15.1), (15.2) имеем четыре уравнения:
