Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
500 1000 1500
t, с
Рис. J4.5. Зависимость поглощения света ионами церия (317 мкм) от времени. Состав смеси: 0,12 мМ сульфат церия; 0,6 мМ бромат калия; 48 мМ малоновая кислота; 3 н. серная кислота при 60 °С.
Ce3+ остается постоянной. Одновременно в реакции (14.98) образуется бром и реагирует с малоновой кислотой по реакции (14.99), давая броммалоновую и диброммалоновую кислоты. Диброммало-новая кислота соединяется в комплекс с Ce3+, следовательно, она действует как ингибитор аутокаталитической реакции (14.98). Когда накопившийся ингибитор подавляет аутокатализ, концентрация Ce4+ падает, так как на первую реакцию ингибитор не действует. Однако ингибирующий реакцию комплекс неустойчив и разлагается на двуокись углерода и дибромуксусную кислоту. Последняя является более слабым ингибитором. В результате реакция окисления ионов церия (14.98) начинается снова. Этот цикл будет повторяться до тех пор, пока не израсходованы все реагенты, т. е. пока система достаточно далека от термодинамического равновесия.
Экспериментально было проверено, что при одних и тех же условиях колебания полностью воспроизводятся по амплитуде, форме и частоте. Следовательно, они соответствуют предельному циклу около неустойчивого стационарного состояния. Кроме того, как мы увидим в гл. 15 (разд. 15.6), когда происходит такой процесс, можно наблюдать пространственное расслоение реагентов.
*) Подробности о кинетике и условиях эксперимента можно найти в работе Жаботииского [200].
'/28 Зак. 566 226
ГЛАВА 10
Это является еще одним аргументом в пользу объяснения рассматриваемых колебаний через «предельный цикл». В гл. 15 изучены другие примеры осциллирующих химических реакций.
В заключение следует отметить, что ряд химических реакций, реализующихся за границей устойчивости термодинамической ветви, может приводить к высоко упорядоченным и воспроизводящимся временным структурам. В гл. 15 будет показано, что аналогичные выводы можно сделать и относительно возникновения пространственных структур в условиях, далеких от равновесия.
ГЛАВА
- 15 -
ДИССИПАЦИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
15.1. Введение
В предыдущей главе обсуждалась проблема устойчивости химических систем по отношению к флуктуациям, не нарушающим их пространственную однородность. Как возмущенная, так и невозмущенная системы были пространственно-однородными. Теперь мы рассмотрим более общий случай устойчивости по отношению к диффузии, т. е. будем считать возмущения локализованными в пространстве. Будет показано, что эффекты, ответственные за возникновение периодических траекторий типа предельных циклов, могут почти при тех же условиях порождать пространственные распределения, если учесть влияние диффузии. Это происходит потому, что вдали от термодинамического равновесия конкуренция между диффузией, стремящейся поддержать однородность состава системы, и пространственной локализацией, возникающей благодаря росту локальных концентрационных возмущений в аутокаталитиче-ских процессах, приводит к неустойчивости однородного состояния системы и к переходу ее в устойчивое состояние с пространственно-неоднородным распределением вещества. Мы имеем здесь пример перехода с нарушением симметрии, когда конечное состояние имеет более низкую симметрию, чем начальное.
Из общих рассуждений гл. 7 мы уже знаем, что в критической точке, выше которой может возникнуть пространственная неоднородность, производство избыточной'энтропии бтР (разд. 9.6) обращается в нуль; причем теперь ЬтР содержит вклады как от химических реакций, так и от диффузии.
Следует подчеркнуть, что вопрос об устойчивости по отношению к диффузии впервые исследовал Тьюринг [186] в замечательной работе «О химической основе морфогенеза». Тьюринг действительно доказал наличие переходов с нарушением симметрии в ряде слу- ДИССИПАЦИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B РЕАКЦИЯХ 227
чаев. Однако до сих пор аргументы Тьюринга были применимы лишь к морфогенезу [120]. С точки зрения нашего подхода, неустойчивость Тьюринга — всего лишь одно из явлений, связанных с разрушением термодинамической ветви [156—158].
15.2. Неустойчивость, нарушающая симметрию
Рассмотрим снова схему (14.46). В этом разделе мы будем пренебрегать всеми обратными реакциями. Тогда кинетические уравнения примут вид
М. = k,k + ^2X2Y -A3BX-^4X + Dx^-, (15.1)
ig. = ^3BX -^2X2Y + Dy^t. (15.2)
Отличие от системы (14.61), (14.62) состоит в том, что в данном случае учтены диффузионные эффекты. Для простоты мы рассматриваем одномерную систему с периодическими пространственными граничными условиями. У этой системы существует независимое от времени пространственно-однородное решение (14.64), отвечающее термодинамической ветви.
Рассмотрим теперь вместо (14.13) возмущения, зависящие от пространственной координаты:
X -X0 = X ехр (ш* + (15.3)
Y -Y0 = у ехр (orf + x). (15.4)-
где к — длина волны, характеризующая неоднородность. Предполагается, что
'< 1. (15.5)
1Г Г* 1;
Ло I
У
Y0
