Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
1
с(т) = -=^-(Х(г)Х(г + т)>; C(O) = I. (14.91)
Здесь ломанные скобки означают усреднение по ансамблю начальных условий, а черта — усреднение по времени:
т
m=jr J f{t) dt. (14.92) ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 223
Лефевр и Николис [109] детально исследовали «спектральную функцию»
OO
G (to) = J с (т) cos ют dx. (14.93)
о
Для случая с предельным циклом при достаточном удалении от точки неустойчивости эти авторы нашли, что частоты группируются в узком интервале около основной частоты. В модели Лотка — Вольтерра, напротив, имеется большой разброс частот. Таким образом, эта модель, по-видимому, адекватна, скорее, «шуму», чем ярко выраженной временной структуре.
14.8. Флуктуации
В гл. 8 мы рассмотрели взаимосвязь между теорией устойчивости и теорией флуктуаций. Интересно выяснить, как условие (8.1), отражающее тот факт, что стационарное состояние «более вероятно», чем возмущенное состояние, может быть согласовано с ростом флуктуаций в системе с неустойчивостью (разд. 8.4).
Флуктуации в неустойчивых системах мало изучены. Однако для модели Лотка — Вольтерра получены интересные результаты. Мы уже знаем, что эта модель по своим свойствам близка к свойствам системы в остоянии нейтральной устойчивости. С этой точки зрения изучение флуктуаций в такой модели представляет большой интерес.
Метод исследования аналогичен методу, примененному в гл. 8. Для приведенной производящей функции моментов (8.19) может быть получено уравнение в частных производных. Из него после некоторых преобразований имеем [128]
f(<?) = ex р-(У-OXiO-
1 + (У — 1) X (f) Д (f) v '
где X(t)—зависящее от времени решение уравнений Лотка — Вольтерра (14.10), (14.11). Сравним эту формулу с (8.23). Первое отличие состоит в том, что в (14.94) входит зависящее от времени решение макроскопических уравнений химической кинетики. Но главное отличие в том, что показатель (14.94) является теперь дробью, знаменатель которой содержит величину
t
А (0--J =^-Gft <0. (14.95)
Для малых флуктуаций [(^-1) малы] мы снова получаем распределение Пуассона около Х(^). Однако теперь \(t) увеличивается во времени [в первом приближении Д(/) пропорционально t\, поэтому флуктуации растут. Это не удивительно, поскольку 224
ГЛАВА 10
модель Лотка — Вольтерра не включает механизм, приводящий к затуханию флуктуаций. Таким образом, это пример такого поведения системы, когда стационарное состояние устойчиво по от-ношению к малым флуктуациям, ибо мы имеем [см. (8.26)]
(ДХ)'
р (X) ~ е «і«, (14.96)
но большие флуктуации растут со временем. По-видимому, такое поведение вообще характерно для неустойчивых химических систем.
Существует мнение, что поскольку в модели Лотка — Вольтерра имеется интеграл движения (14.30), флуктуации должны описываться в рамках равновесного ансамбля Гиббса [93—95]. Эта аналогия, как мы видим, не согласуется с результатами расчетов Ни-колиса [128]. Малые неравновесные флуктуации по крайней мере в простейших случаях правильно описываются формулой (8.6), представляющей собой обобщение формулы Эйнштейна на неравновесные ситуации, следовательно, они являются термодинамическими величинами. Для исследования флуктуаций большой амплитуды необходимо изучение специальных моделей.
14.9. Реакция Жаботинского как пример осциллирующей системы
Теоретические положения этой главы мы проиллюстрируем на некоторых хорошо известных в органической химии и биологии осциллирующих системах*). Основная наша цель — показать, что экспериментальные результаты находятся в соответствии со свойствами систем, функционирующих за границей устойчивости термодинамической ветви. Интересный класс осциллирующих систем в органической химии был описан Белоусовым [4] и Жаботин-ским [199, 200]. Типичный пример, детально изученный Жаботин-ским — окисление в растворе малоновой кислоты в присутствии сульфата церия и бромата калия. Характерной особенностью этого процесса является наличие временных- колебаний в концентрациях Ce3+ и Ce4+, легко устанавливаемое спектрометрическими методами (рис. 14.5 [37]).
Хотя детали схемы реакции еще не известны, тем не менее ясно, что наиболее важны три этапа [37]:
1) окисление малоновой кислоты
CH2(COOH)2 + 6Се4+ + 2Н20 —>
— 2С02 + HCOOH + 6Се3+ + 6Н+; (14.97)
*) Новые данные по этому вопросу см. в сб. «Колебательные процессы в биологических и химических системах», т. 2, Пущино-иа-Оке, 1971, — Прим.. ред. ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 225
2) окисление ионов церия
IOCe3+ + 2НВгОз + IOH+ —*> IOCe4+ + Br2 + 6Н20; (14.98)
3) превращение малоновой кислоты в броммалоновую кислоту
CH2(COOH)2 + Br2 —*> CHBr(COOH)2. (14.99)
Эти реакции по крайней мере качественно представляют основные причины, вызывающие колебания. По Жаботинскому *), реакция (14.98) является аутокаталитической. В течение периода индукции (см. рис. 14.5) эта реакция протекает с той же скоростью, что и реакция (14.97), т. е. превращение Ce3+—> Ce4+в (14.98) компенсируется превращениемCe4+—>-Се3+в (14.97), так что концентрация
