Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
14.6. Предельный цикл
Теория нелинейных колебаний содержит важную информацию о периодических решениях, возникающих за пределом устойчивости стационарного состояния.
Если точка неустойчивости еще не достигнута, то стационарное состояние устойчиво и частоты нормальных мод комплексны (этот случай схематически изображен на рис. 9.2). По общепринятой терминологии, мы имеем дело с устойчивым «фокусом». Выше предельной точки стационарное состояние неустойчиво и возникает стационарный периодический процесс, называемый предельным циклом. В этом случае система из любого состояния приближается со временем к такому периодическому решению, характеристики которого — период и амплитуда — определяются однозначно самим нелинейным дифференциальным уравнением *).
Для рассмотренных здесь химических примеров характеристики периодических процессов однозначно определяются кинетическими константами и концентрациями начальных и конечных продуктов. Нейтральной устойчивости (см. выше) соответствует так называемая точка бифуркации, в которой происходит расщепление:
я Устойчивый предельный цикл Устойчивый фокус ^
Неустойчивый фокус
Мы провели численное исследование нашей модели [109]. Его результаты находятся в полном соответствии с теоретическими предсказаниями.
На рис. 14.4 изображены на фазовой плоскости X, Y траектории, полученные численным интегрированием кинетических уравнений при различных начальных условиях, соответствующих значениям A= 1, B = 3. Можно видеть, как, начиная со стационарной точки, система асимптотически приближается к замкнутой орбите (предельному циклу) на плоскости X, Y. Таким образом, через
*) Подробное изложение соответствующей теории см. в книге Андронов A. A.. Butt А. А., Кайкин С. Э., Теория колебаний, Физматгиз, M., 1959. — Прим. ред. ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
221
большой промежуток времени X (і) и Y(Zt) испытывают периодические незатухающие колебания Характеристики этих колебаний, в том числе и частота, не зависят от начальных условий. Действительно, из каких бы состояний (X = Y = O; X=Y=I; Х=10, Y = O; X = I, Y = 3) не начиналось движение, через достаточно большой промежуток времени система всегда приближается к одной и той же замкнутой траектории. Интересно отметить, что для использованных нами значений А и В приближение к предельному циклу происходит очень быстро. Общая тенденция при этом такова,
что чем дальше параметры системы находятся от области их устойчивых значений, тем быстрее система приближается к предельному циклу. Можно также доказать, что система имеет единственный предельный цикл, устойчивый по отношению к малым возмущениям [109].
С термодинамической точки зрения предельные циклы имеют огромное теоретическое значение из-за своей «эргодичности»: от какого бы состояния ни началось движение, конечным состоянием будет всегда одна и та же периодическая траектория. В этом смысле имеется аналогия с эргодическими процессами в статистической механике, когда система, независимо от начального условия, переходит в равновесное состояние *).
*) Укажем еще два примера досконально изученных систем с предельным циклом. Один из ннх — электровосстановление аннонов на ртутном электроде [Гохштейн А. Я., Фрумкин A. H., ДАН СССР, 132, 388, (I960)]. Другой — колебания тока и потенциала на пористой мембране при наличии электроосмотического течения. [Теорелл Т., в сб. «Материалы 1-го Международного биофизического конгресса», изд-во «Мир», M., 1961; Franck U. F., Ber. Bunsenges. phys. Chem., 71, 789 (1967)]. — Прим. ред. 222
ГЛАВА 10
14.7. Сравнение модели Лотка—Вольтерра с моделью, имеющей предельный цикл
Существенная разница между моделью Лотка — Вольтерра (разд. 14.2 и 14.3) и аутокаталитической схемой (разд. 14.4—14.6) состоит в следующем. В модели Лотка — Вольтерра имеется бесконечное множество периодических движений вокруг стационарного состояния (см. рис. 9.3). Стационарное состояние в таком случае является «центром». Траектории определяются значением инварианта (14.30), аналогичного гамильтониану. Для аутокаталитической схемы в состоянии нейтральной устойчивости ситуация аналогична. Действительно, используя (14.66), можно показать, что в этом случае также имеется инвариант типа гамильтониана
F = (l+A2)^ + A2-f+ А2хг/>0, (14.88)
(х = 6Х, у = 6Y)
записанный для произвольных возмущений. Значения V определяют семейство траекторий. Далее, согласно (9.55), в предельном состоянии имеем
dto2mS = omP = 0. '(14.89)
Следовательно, 62mS также является «термодиначеским инвариантом» движения. Используя определение (2.75), получим
62mS = -*[-?+ 2XT+W] < (14'9°)
Однако выше предельной точки имеется только один предельный цикл, а следовательно, не может существовать никакого инварианта V(x,y) типа (14.88). Если бы такой инвариант существовал, его значение на траектории зависело бы от начальных условий и движение было бы несовместимо с существованием единственного предельного цикла. Различие в этих двух типах поведения хорошо иллюстрируется на аутокорреляционной функции концентраций [109], которая определяется соотношением
