Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
(А~о)т = (X In X + Y In Y))r + + -?. =0. (14.41)
Обсудив свойства временных средних, остановимся на интеграле движения К (14.30), для которого имеет место уравнение
= °- (14.42)
Введем теперь скорости WX и WY [см. (14.10), (14.11), и (14.30)]:
d In X дК
Wx
dt д In Y '
d In Y _ дК (ЫАо,
Эти уравнения напоминают уравнения Гамильтона в классической динамике (см., например, [93—95]), а функция K(XtY)—интеграл движения, аналогичный энергии в механике; он играет роль гамильтониана.
Существование такого инварианта, который удовлетворяет условиям существования
д2К __ д2К дХ dY dY дХ
или
dwy dwv
"Ж+^f = 0' (14.44)
*) Черта сверху и угловые скобки обозначают здесь один и тот же тин усреднения. 214
ГЛАВА 10
является одним из самых замечательных свойств модели Лотка — Вольтерра.
Согласно (14.19), 62S также является интегралом движения. Это значит, что б2S и К не могут быть функционально независимыми; иначе мы могли бы определить из двух уравнений значения X и Y, и движение стало бы невозможным. Вблизи стационарного состояния путем разложения (14.30) вплоть до членов второго порядка и с учетом (14.12) получим
К = *2 + у2 = _ o2S > 0. (14.45)
Это соотношение дает простую термодинамическую интерпретацию К-
14.4. Химическая неустойчивость
Как было показано на примере модели Лотка — Вольтерра, предельная точка нейтральной устойчивости достигается при стремящемся к бесконечности значении полного химического сродства (14.18). Теперь изучим случай неустойчивости, когда производство избыточной энтропии сначала исчезает, а затем при конечной величине полного сродства меняет знак. В этом случае термодинамическая ветвь становится неустойчивой.
Как следует из общей теории (разд. 7.4), чтобы получить неустойчивость, необходимо иметь в механизме реакций по крайней мере одно аутокаталитическое звено. Мы рассмотрим следующую последовательность реакций:
1) А?Х
2) 2Х+ Y ^ ЗХ
3) B + X^Y + D (14-46)
4) X^E
в которой А, В, D и E — начальные и конечные продукты соответственно, а X и Y—изменяющиеся переменные. Аутокаталитическое звено (2) является здесь тримолекулярной реакцией. Эта модель далека от реальной, но удобна для исследования благодаря своей простоте. В гл. 15 (разд. 15.6, 15.7 и 15.9) будут рассмотрены модели, описывающие некоторые известные биохимические реакции. Суммарная реакция, соответствующая схеме (14.46), имеет вид
A+B^E+D (14.47)
Фактически здесь имеются две различные реакции между начальными и конечными продуктами
A-* E (14.48)
и
В D (14.49) ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 215
В данном случае легко сформулировать условия равновесия [см. (3.45)]:
Xeq=IiA, Yeq=^-A (14.50)
и
° 5)
A k-ik-A В k-2k-3 4 '
Для упрощения предположим, что все «прямые» кинетические константы k+ равны единице, а все «обратные» константы равны k\ получим следующие кинетические уравнения:
-J- =A + X2Y - BX - X + k (YD + E - X - X3), (14.52) -g- = BX — X2Y + k (X3 - YD). (14.53)
В стационарном состоянии
А + kE kXl + RD
где, как и в (14.25), введен параметр
* = -§-. (14.55)
Из общей теории (гл. 7) мы знаем, что стадии (1) и (4) в схеме (14.46) не нарушают устойчивость или асимптотическую устойчивость. Поэтому можно принять для А и E значения, вытекающие из закона действующих масс (14.51), т. е. А = /г2Е. Соответствующее стационарное решение (14.54) имеет вид
YaV — AjA2 + kRu) ,UCffl
X0 = т, Y0 = А2 + k3D . (14.56)
Анализ линеаризованных около стационарного состояния уравнений для возмущений (14.54) или (14.56) приводит к следующему дисперсионному уравнению для нормальных мод:
(D2 + [X0 + RD + 1 - 2XoYo + k (ЗХо + D + 1)] со +
+ X2 + /г (Хо + D) = 0. (14.57)
Очевидно, что точке перехода соответствует такое значение R, при котором коэффициент при со в (14.57) обращается в нуль. За ЭТИМ состоянием действительные части COr корней COl И CO2 изменяют знаки и система становится неустойчивой. В предельном состоянии
©, + ©з = 0, (14.58) 216 ГЛАВА 10
Если использовать соотношение (14.56), условие для состояния нейтральной устойчивости можно записать в виде
R° = (А* Л»В) { fe3D + fe2A + (1 + ft) [2А2 + fe2 + А2 ^3 + k2) ] }
(14.59)
или через сродство (в единицах ЯТ)
Stc =Inp^-. (14.60)
На рис. 14.3 показана зависимость s4c от D для различных значений k и А = 1.
<Лс
Как следует из (14.59), R0 > 0 означает, что 0 < D < A2Ik3. При D = O или D —¦ оо значение Rc стремится к бесконечности, а при
D = = fe»(3A» + fe») ^ ^ (А2 + k^ (2А2 + k^ - А2 (А2 + k^
Rc достигает минимального значения. Если эФ меньше $ФС, стационарные состояния лежат на термодинамической ветви, определяемой законом действующих масс.
Можно проверить, что в этом примере условие апериодичности (14 3) нарушается раньше условия устойчивости [ср. (14.1) и (14.2)]. Теорема о смене устойчивости более неприменима. Таким образом, этот случай аналогичен неустойчивости Рейнольдса (разд. 11.2) и не похож на неустойчивость Бенара (разд. 11.7). В гл. 15 мы изучим процессы, к которым применима теорема о смене устойчивости. ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 217
