Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
сог <0. (14.82)
Это значит, что термодинамическая ветвь устойчива и флуктуации должны затухать. Однако при > 9,252T частота а будет комплексной и затухание становится немонотонным во времени. Условие апериодичности (14.3) впервые нарушается в точке 9,2MT (подробно этот вопрос рассмотрен в статье [107]).
14.3. Незатухающие колебания типа Лотка — Вольтерра
Как было показано выше, при зФ-*- оо схема реакций превращается в схему Лотка — Вольтерра, являющуюся моделью незатухающих колебаний в химических системах. Благодаря простоте и замечательным свойствам этой модели посвящены многие работы [22, 33, 34, 122, 128, 194]. Мы кратко рассмотрим здесь некоторые характерные свойства модели.
Основная особенность модели Лотка — Вольтерра состоит в том, что возмущения, отстоящие от стационарного состояния (14.2) на конечное расстояние, такще являются периодическими. На фазовой плоскости X, Y стационарное состояние окружено бесконечным множеством замкнутых кривых, непрерывно переходящих друг в друга. В этом нетрудно убедиться, если исключить время из параметрических уравнений (14.10) и (14.11). Тогда по- ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 211
лучим уравнение для траектории на плоскости X, Y
dY Y(X-I)
(14.29)
dX X(Y-I)
(ki = 1; z = 1, 2, 3; A = I) После его интегрирования имеем
X + Y — \п X — In Y = K (14.30)
или
Х"~'ех = CYe~Y, С = ек, (14.31)
где К — произвольная постоянная, определяемая начальными условиями. Трансцендентное уравнение (14.30) (см. статью Дэвиса [34J) определяет однопараметрическое семейство замкнутых кривых (каждому значению К соответствует одна кривая). Из уравнений (14.10) — (14.11) получаем также, что
(X - 1) -?- - (Y - = (X - I)2 Y + (Y - I)2 X. (14.32)
Если ввести полярные координаты р и а
X = 1 + р cos a, Y = 1 + р sin а, (14.33)
то
-^r = (1 + р cos а) sin2 а + (1 + р sin а) cos2 а. (14.34) Из этого уравнения находим период вращения для одного цикла
2п
~ Г da
J (1 + р cos a) sin2 а + (1 + р sin а) cos2 а
(14.35)
Таким образом, в системах типа Лотка Вольтерра имеется непрерывный спектр частот вращения по бесконечному множеству циклов, каждый из которых реализуется при подходящих начальных условиях (см разд. 14.5 и 14.7). Каждый цикл является состоянием на границе устойчивости, т. е. таким состоянием, для которого даже малого возмущения достаточно для изменения движения системы — движения по новому циклу с соответствующей частотой. Иначе говоря, в системах типа Лотка — Вольтерра нет механизма, обеспечивающего распад флуктуаций, следовательно, нет и никакой средней орбиты, в окрестности которой могла бы находиться система. Эта ситуация иллюстрируется рис. 14.2 на плоскости X, Y.
Мы видим, что чем ближе к началу координат подходят точки кривой, тем дальше от него уходят противоположные им точки той же кривой. Малая флуктуация, возникшая, когда система находилась в окрестности начала координат, порождает огромное отклонение, когда система уходит вдоль кривой из окрестности начала 212
ГЛАВА 10
координат. По-видимому, одновременное измерение частот и амплитуд таких колебаний не может дать воспроизводимых результатов *). К этому вопросу мы еще вернемся в разд. 14.6.
Следует отметить, что средние концентрации имеют одно и то JKe значение, независимо от того, вдоль какой траектории они вы-
Y
Рис. 14.2. Необратимые орбиты в плоскости X, Y для различных значений интеграла движения К', S — стационарное состояние.
числяются. Чтобы убедиться в этом, запишем уравнение (14.10) в следующем виде (k = 1):
=A-Y; (14.36)
проведем усреднение но произвольному циклу с периодом T
T T
T J ^ = O = A-4" J Ydt. (14.37)
о о
Отсюда с учетом (14.12) при условии, что kt = 1, имеем
T
(Y)r=Y- J Y(Z)^ = A = Y0
__о
*) В терминах теории устойчивости Ляпунова только орбиты, находящиеся в непосредственной близости к стационарному состоянию, следует считать устойчивыми, поскольку все они имеют одну и ту же универсальную частоту. Наоборот, если расстояние от стационарного состояния конечно, две соседние точки, принадлежащие различным циклам, стремятся удалиться друг от друга из-за разницы в периодах. Такое движеиие неустойчиво по Ляпунову, но в расширенном смысле орбитальной устойчивости оно является устойчивым [134]. ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 213
и аналогично
. (X)r = I=X0. (14.38)
Таким образом, средние концентрации X и Y вдоль любого цикла равны значениям (14.12), соответствующим стационарному состоянию^ Отсюда следует также, что среднее производство энтропии за период равно производству энтропии в стационарном состоянии. Чтобы убедиться в этом, вычислим средние значения величины
a = AX In А + XY In ^r + Y In ~ = AX In А - Y In E +
+ (XY-АХ) In X+ (Y-XY) In Y (14.39)
в стационарном состоянии сто и за период (ст)т. Используя соотношение (14.38), получим из (14.10) и (14.11)*)
(Ao)t = (o)r - <то = - (4т- In X + In Y)r. (14.40)
Проинтегрируем (14.40) по частям:
