Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
"rO 1 — AXeq > arO 2 == &2-^eqYeq > arO 3 == ^Yeq ' (14.8)
Условие устойчивости (9.25) принимает вид
P [oS] = ЬР = /г, AXeq (б^,)2 + Ze2XeqFeq (б^,)2 + Ze3Yeq (б^3)2 > 0.
(14.9)
В соответствии с нашими общими выводами, производство избыточной энтропии положительно. Таким образом, термодинамическая ветвь устойчива. Кроме того, невозможны никакие колебания, поскольку условие (14.3) выполнено для каждой нормальной моды. Вследствие этого произвольная флуктуация затухает апериодически и система возвращается к стационарному состоянию.
б) Стационарное состояние, далекое от равновесия. Если в схеме (14.4) обратными реакциями можно пренебречь == 0, і = 1, 2, 3), полное сродство (14.5) [см. (3.51)] стремится к бесконечности. Этому случаю соответствуют следующие кинетические уравнения:
-?- == ki AX - k2 XY1 (14.10)
-^j- = k2 XY — Y; (14.11)
они дают единственное неисчезающее стационарное решение
xO==TT- Y0 = ^A. (14.12) 208 ГЛАВА 10
Эта схема совпадает с моделью, впервые введенной Лотка [115] и Вольтерра [193] для описания взаимоотношения хищник — жертва. Системы, подобные (14.10) и (14.11), мы будем называть моделями Лотка — Вольтерра. Недавно они нашли применение в таких фундаментальных биологических проблемах, как проблема биологических часов [12, 13] и временные свойства нейронных сетей [33].
Начнем изучение устойчивости решения (14.12) с анализа нормальных мод. В окрестности этого решения Х(/) и Y(t) можно записать в виде
X (O = X0 +Jteet, Y (t) = Yo + yeV* (14.13)
при условии, что
<1. (14.14)
X ~ 1 U
Y- <1 и -f-
Ло I I »0
Подставив (14.13) в уравнения (14.10) и (14.11) и пренебрегая членами высших порядков по возмущениям, получим систему линеаризированных уравнений
со 6Х + fe3 6Y = 0, (14.15)
— 6Х + со 6Y = 0. (14.16)
Дисперсионное уравнение
со2 +/г,/г3А = 0, (14.17)
получающееся из этой системы, показывает, что малые флуктуации около стационарного состояния (14.12) являются теперь периодическими с частотой
ю, = ± 0МзА)'/!, юг==0. (14.18)
В соответствии с термодинамическим критерием устойчивости (9.25) ЬхР в окрестности стационарного состояния обращается в нуль тождественно. Действительно, из уравнений (14.10) и (14.11) следует, что
б ХР = (й2 -? - kl 4;) W + (? - If) (OY)2 = ( 14-19)
Теперь, используя соотношения (9.25), (9.27) и (7.40), получим
dtb2S = P[6S] = 0.
Таким образом, o2S является в этом случае интегралом движения для произвольного возмущения. Мы сталкиваемся с неасимптотическим, или слабым, критерием устойчивости Ляпунова (гл. 6), который уже встречался в разд. 11.12 при изучении устойчивости вертикального столба жидкости.
Аналогично из (14.1) и второго равенства (14.18) можно получить для каждой нормальной моды выражение
ЬщР — dt &2mS = 0. (14.20) ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
209
Следовательно, ohS также является интегралом движения (при данной нормальной моде). Таким образом, обе квадратичные формы 62S и bmS не возрастают и не убывают вдоль возмущенного движения (разд. 14.3). Тем не менее, поскольку исчезает только действительная часть сог частоты со [см. (14.18)], возмущенное состояние не может быть интерпретировано как другое стационарное состояние, близкое к (14.12). Действительно, согласно (14.18), частота сої никогда не исчезает. К этому заключению можно
Рис. 14.1. Зависимость стационарной концентрации от полного химического сродства для схемы (14.4). а—область монотонного поведения; 6 — область осциллирующего поведения.
прийти и из непосредственного рассмотрения величины бгпП. Для каждой нормальной моды отдельно имеем
omII =W ikg (oX* OY - OX OY*),
откуда следует, что
(Oiomll = — 2k2
(Ol
(oYr)2 + -г- (oXf)2
<0
(14.21)
(14.22)
является отрицательной величиной, как это и должно быть в соответствии с (14.2). Ясно, кроме того, что Co1 никогда не может обратиться в нуль.
Теперь изучим поведение системы при промежуточных между двумя первыми случаями значениях сродства (1 -С \ s&\l&T -С оо). Из нашего рассмотрения предельных случаев очевидно, что предельная точка, в которой 6mII становится отличной от нуля, лежит в этой области. Для простоты примем кинетические константы прямых реакций равными единице, а константы обратных реакций будем считать равными k. Тогда легко показать, что решение, не 210 ГЛАВА 10
зависящее от времени, удовлетворяет следующим уравнениям:
а) X0=I + fcYo-A, (14.23)
1 о
б) k3Yo + (1 - kA + 2k2) Yo + (ft — А — kRA - 2k3RA) Y02 +
+ (kRA2 - 2k2RA) Y0 + Ze3P2A2 = 0. (14.24) Мы ввели здесь параметр
P = X' (14-25)
являющийся мерой отклонения системы от равновесия. На рис. 14.1 стационарные решения XhY, соответствующие термодинамической ветви, изображены как функции полного химического сродства s4-при численных значениях
k = IO-2 и A=I. (14.26)
Дисперсионное уравнение для со имеет вид Ю2 + (Y0 - X0 + 2/гХо + 2/eYo) со + X0 + 2/гХ0 -
- 1 - 2feXo - 2feY0 + Y0 + 4/e2X0Y0 = 0. (14.27)
Во всей области изменения полного химического сродства выполняется неравенство
