Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Проблема реакции системы на спонтанные флуктуации тесно связана с известным принципом JIe Шателье — Брауна в классической термодинамике (или принципом «демпфирования»). Этот принцип гласит [143]:
«В любой системе, находящейся в химическом равновесии, при изменении одного из факторов, управляющих этим равновесием, возникают компенсирующие процессы, стремящиеся ослабить влияние этого изменения».
Для равновесного случая принцип демпфирования легко может быть доказан для интенсивных величин (давление, температура, мольные доли).
Возникает вопрос, что происходит, когда мы применяем этот принцип к неравновесным явлениям? Начало обсуждению таких проблем было положено доказательством следующей теоремы о минимуме производства энтропии [140]: когда стационарное состояние характеризуется минимумом производства энтропии, флуктуации убывают точно так же, как и при термодинамическом равновесии, и принцип демпфирования выполняется.
Само существование гидродинамической неустойчивости показывает, что это утверждение не выполняется для состояний, дале- ВВЕДЕНИЙ
11
Kux от равновесия. Таким образом, мы приходим к одному из основных вопросов макроскопической физики: при каких условиях можно экстраполировать результаты, полученные равновесной или линейной неравновесной термодинамикой, на условия, далекие от равновесия? Точнее, в чем состоит общность различных явлений неустойчивости; при каких условиях они могут возникнуть в чисто диссипативных системах и как организована система после такого перехода?
Классическая термодинамика решила проблему конкуренции между беспорядком и организацией для равновесных систем. Но что происходит вдали от равновесия? Можем ли мы найти там новый тип упорядоченности, новые структуры, устойчивые благодаря взаимодействию с внешней средой?
С макроскопической точки зрения необходимо различать два типа структур:
1) равновесные структуры;
2) диссипативные структуры.
Равновесные структуры могут образоваться и поддерживаться в ходе обратимых превращений, протекающих при незначительном отклонении от равновесия. Типичный пример равновесной структуры — кристалл. Диссипативные структуры имеют совершенно другую природу; они образуются и сохраняются благодаря обмену энергией и веществом с внешней средой в неравновесных условиях. Образование ячеистой структуры при возникновении свободной конвекции (гл. 11) — характерный пример диссипативной структуры. Мы можем рассматривать конвективную ячейку как гигантскую флуктуацию, стабилизированную потоками энергии и вещества, определяемыми граничными условиями. Такие диссипативные структуры при определенных условиях могут существовать и для открытых систем с протекающими в них химическими реакциями (гл. 7, 14—16).
Мысль о термодинамической теории, которая включала бы и макроскопическую теорию флуктуаций, вытекает из эйнштейновской теории флуктуаций. Обобщение теории Эйнштейна, которое применимо как к равновесному, так и к неравновесному макроскопическому изменениям (гл. 8), показывает, что определяющей величиной является «кривизна» энтропии S2S. Для изолированных систем и малых флуктуаций эта величина равна удвоенному изменению энтропии, рассматриваемому Эйнштейном. Но важно отметить, что S2S сохраняет простой физический смысл и при более общих условиях.
Во всех явлениях макроскопической физики, для которых предположение о локальном равновесии остается справедливым, S2S или ее непосредственное обобщение, включающее инерциаль-ные эффекты, есть отрицатёльно определенная квадратичная форма. 12
ВВЕДЕНИЕ
Выяснение условий, при которых затухают флуктуации, или (что то же самое) установление справдливости принципа демпфирования приводит к изучению временного изменения б25. Ясно, что такой подход соответствует фундаментальным идеям теории устойчивости Ляпунова [102, 134].
Хорошо известно, что основой неравновесной термодинамики является уравнение баланса энтропии
dS = deS + diS, (2)
где
diS>0. (3)
Здесь deS означает вклад окружающей среды (поток энтропии) и diS — производство энтропии, вызванное неравновесными процессами внутри системы; член diS можно выразить через скорости необратимых процессов и соответствующие силы.
Мы хотим теперь выйти за рамки уравнения (2) и установить новое уравнение баланса для б25, дающее d б?5. Соответствующий источник, который мы назовем производством избыточной энтропии (excess entropy production), является фундаментальным для нашей теории. Всегда, когда его знак положителен, система устойчива. Вблизи равновесия это условие удовлетворяется тождественно; принцип Ле Шателье — Брауна также выполняется, и флуктуации затухают. Однако вдали от равновесия это совсем не так. В предельном состоянии, соответствующем переходу между устойчивостью и неустойчивостью, производство избыточной энтропии исчезает. Таким образом, физический смысл неустойчивости может быть изучен с большей общностью*).
Развиваемый здесь метод объединяет различные точки зрения: уравнения баланса (как в линейной неравновесной термодинамике), классическую термодинамическую теорию устойчивости, теорию устойчивости Ляпунова и обобщение флуктуационной формулы Эйнштейна. Это необходимо для единого описания макроскопической физики, включая и обратимые, и необратимые процессы, протекающие как вблизи, так и вдали от равновесия. Следует отметить, что еще Льюис [111] предложил объединить теорию флуктуаций и термодинамику. Однако он имел дело только с равновесными явлениями, где влияние флуктуаций пренебрежимо мало (за исключением критических явлений).
