Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Примем линейный закон ньютоновской жидкости, соответствующий приближению линейной термодинамики необратимых 86
- ГЛАВА 8
процессов (гл. 3):
Pa — tI (уг/ + V/i), (7.34)
где Г] — коэффициент вязкости. Предположим также, что Г] постоянна (более общие случаи см. в гл. 12). Тогда
6Pi/ = — no (Vi7 + V/ i), (7.35)
и из соотношения (7.32) вытекает критерий устойчивости
J pdt (бyfdV = _ J п [б (Vr/ + vn)]2 dV < 0, (7.36)
который удовлетворяется тождественно, так как коэффициент вязкости — величина всегда положительная, что следует из положительной определенности производства энтропии (2.21). Выражение
2F= Jn(vr/ + vr,)2^>0, (7.37)
введенное Релеем, называется диссипативной функцией. С помощью этой функции неравенство (7.36) можно записать в виде
b2F > 0. (7.38)
Кроме того, если рассматриваемое состояние стационарно, то одновременно с (7.38) выполняется равенство
6^ = 0. (7.39)
Это легко показать, используя для вычисления бF выражения (7.37) и (7.29), переписанные для стационарного состояния.
Таким образом, диссипативная функция минимальна в стационарном состоянии. Это классическая теорема Гельмгольца — Корт* вега [98]. В данном случае наше условие устойчивости приводит к хорошо известной теореме гидродинамики, аналогичной теореме о минимуме производства энтропии, так как имеет место равенство
P[S) = FT~l.
Даже для^ нестационарных состояний неравенство (7.38) обеспечивает устойчивость по отношению к малым возмущениям.
Интересно подробнее сравнить проблему термической устойчивости (разд. 7.2) с исследованной здесь задачей. Оказывается, что в обоих случаях устойчивость имеет разную природу. Термическая устойчивость связана с затуханием во времени флуктуации энтропии |62s|, тогда как устойчивость по Гельмгольцу связана с затуханием флуктуаций кинетической энергии (ov)2 или 62(v2/2) [ср. с (6.24)]. Гидродинамический случай интуитивно более понятен: если возмущение кинетической энергии (6v)2 возрастает при расходе тепловой энергии, то мы выходим из области медленного ламинарного течения и рассматриваемое состояние становится не- УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ДЛЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ
87
устойчивым [114]. В отличие от чистой теплопроводности, когда в рамках макроскопического описания неустойчивость получить вообще нельзя, теорема Гельмгольца справедлива только для медленного движения. Действительно, в этом разделе мы пренебрегли нелинейными членами в уравнениях движения (7.29). Если же их учесть, то нельзя будет доказать устойчивость ламинарного движения. Как показано в гл. 12, ламинарное течение становится неустойчивым и система, в конце концов, переходит в турбулентный режим.
7.4. Химические реакции
В качестве третьего примера рассмотрим случай химических реакций в однородных покоящихся системах. Соотношения (6.15) и (1.28) прямо дают условие устойчивости
y^o2s = r-iy]o«,po/lp>0. (7.40)
р
Здесь сйова фундаментальной величиной, определяющей устойчивость, является производство избыточной энтропии в смысле (7.6), связанное с возмущением химического сродства и соответствующих скоростей реакций. Это можно записать следующим образом [ср. с (2.21)]:
or [oS] = Г 'So^po^p. (7.41)
Особый интерес представляют химически неравновесные стационарные состояния (разд. 3.4). И снова в строго линейном случае знак (7.41) положителен, и все стационарные состояния устойчивы. Однако, как уже отмечалось в разд. 3.4, встречаются случаи, когда скорости химических реакций нелинейно выражаются через сродство. Тогда легко видеть, что существуют механизмы, которые могут дать отрицательный вклад в сумму (7.41). Рассмотрим химическую реакцию
X + Y С + D (7.42)
Нас интересует область, далекая от равновесия, поэтому мы пренебрегаем обратной реакцией и для скорости реакции запишем (3.45) в виде *)
ш = XY. (7.43)
Согласно выражению (3.43), для сродства имеем
A = Ig . (7.44)
*) Для упрощения обозначений все кинетические и равновесные константы, а также RT, будем считать равными единице; кроме того, концентрация Cx обозначена X... . ГЛАВА 7
Флуктуация концентрации X около некоторого стационарного значения приводит к появлению производства избыточной энтропии
6«лбЛ = ^-(бХ)2> О, (7.45)
и потому не может нарушить условие устойчивости (7.40).
Рассмотрим теперь вместо реакции (7.42) аутокаталитическую реакцию
X + Y5±2X. (7.46)
Предположим, что скорость реакции попрежнему определяется выражением (7.43), но химическое сродство равно
Л = = ^7-47)
В этом случае мы имеем уже «опасный» вклад в производство избыточной энтропии:
6«, 6Л = - у- (6Х)2 < 0. (7.48)
В гл. 14 рассмотрены более реальные примеры и показано, что такие системы действительно становятся неустойчивыми.
Здесь же мы сделаем только несколько качественных замечаний. Как в гидродинамике, так и в химической кинетике, неустойчивость связана с нелинейными эффектами, которые возникают вдали от равновесия. Если в гидродинамике нелинейные эффекты вызваны инерциальными членами (критическое число Рейнольд-са), то задачам химической кинетики может соответствовать практически бесконечное разнообразие допустимых математических схем. В химической кинетике мы сталкиваемся с произвольным числом стадий, каждая из которых обычно включает моно- или бимолекулярный механизм. Наша основная задача состоит в том, чтобы узнать, при каких условиях следует ожидать появления неустойчивости в таких схемах. Оказывается, что всегда требуется наличие какого-нибудь аутокаталитического эффекта в широком смысле слова: одно и то же соединение должно выполнять по крайней мере две различные функции в схеме реакции.
