Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
6Ep = (oEp)e"»' (P=-I.....г). (5.23)
Такое решение называется нормальной модой. Устойчивость означает, что собственное значение со = юг +ко,, соответствующее каждой нормальной моде, имеет отрицательную действительную часть. Из (5.23), согласно дальнейшему определению устойчивости, следует, что все корни детерминантного уравнения
соб„
лрр
0;
Opp':
0 (Р Ф РО
1 (P = P')
должны удовлетворять условию
COr <0.
(5.24)
(5.25)
Уравнение (5.24) называется дисперсионным уравнением.
Хорошо известно, что условия устойчивости (5.25) можно записать также с помощью критерия Гурвица [83]. Если записать дисперсионное уравнение в виде
si-o юг + ?Фх(йт~1 + ... + Str = О, то по критерию Гурвица все (г Ц- 1) детерминантов
St3 St5
о, Stu
St1 St3 St о St2
St о St2 St^ О Stl Sti
(5.26)
(5.27)
должны быть положительными. Эти соотношения составляют кинетические условия устойчивости для равновесного состояния.
3* 68
- ГЛАВА 8
Вблизи равновесного состояния можно также записать
^peS PPP'6EP'' ?PP' = (5-28)
p'=i p
так как химическое сродство обращается в нуль при равновесии. Индексы Т, р, (Ip) подразумеваются всюду во втором равенстве (5.28). Из (2.18), (2.33) и (4.25) следует, что матрица || ?PP' || симметрична. С другой стороны, скорости игр, или здесь 6«лр, связаны с химическим сродством линейными соотношениями типа (3.2) с помощью симметричной матрицы ||?РР'||, что вытекает из соотношений Онзагера (3.9).
Поэтому коэффициенты Ctpp' в уравнениях (5.22) являются элементами симметричной матрицы
И врр'Il = II V II X II ?pp'II, (5.29)
так как произведение двух симметричных матриц дает симметричную матрицу. Следовательно, все мнимые части сог- тождественно равны нулю. Другими словами, около положения равновесия никогда не существуют химические осцилляции. В этом случае дисперсионное уравнение (5.24) обычно называют секулярным уравнением. Это типичная особенность равновесной теории устойчивости, которая отсутствует в кинетической теории устойчивости вблизи неравновесных состояний (гл. 7).
Покажем, наконец, что термодинамические условия устойчивости (4.29) химического равновесия эквивалентны условиям (5.25) или (5.27). Действительно, согласно (2.19), источник энтропии, так же, как и производство энтропии, вызванное химической реакцией в однородной системе, можно записать как
D V Ар — V d|p Лр — V d(6gp) aP л /К Чл\
р = 2и tvO- = Zi -WT =sIi-Tt--Г>°- (5-3°)
p=i р р
Если подставить сюда равенства (5.23) и (5.28), получим
(5-31)
рр'
для каждой нормальной моды отдельно.
Ясно, что термодинамическое условие устойчивости (4.29) и кинетические условия устойчивости (5.25) и (5.27) связаны неравенством (5.31).
В заключение мы хотим подчеркнуть простоту и общность термодинамического метода в изучении устойчивости в противоположность кинетическому подходу. В последнем всегда надо оценивать знаки детерминантов (5.27) с помощью коэффициентов ctpp' секулярного уравнения, а это часто оказывается чрезвычайно сложной задачей. ГЛАВА
- 6 -
УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДЛЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ
6.1. Введение
Перейдем от теории устойчивости равновесных состояний к значительно более трудной проблеме устойчивости неравновесных состояний. С кинетической точки зрения эта проблема очень близка к той, что рассматривалась в разд. 5.3, — в линейной теории устойчивости стационарных состояний по отношению к малым возмущениям необходимо, чтобы для каждой нормальной моды выполнялось неравенство (5.25).
Мы хотим дополнить этот кинетический критерий термодинамическим, который даст нам достаточное (а в некоторых случаях и необходимое) условие устойчивости и стационарных состояний, и процессов, зависящих от времени. Основное преимущество такого обобщения термодинамической теории устойчивости на неравновесные случаи заключается в более физическом подходе к изучению механизма устойчивости.
Мы будем рассматривать только малые возмущения (линейную устойчивость), и это будет нашим основным ограничением. И даже при таких ограничениях область исследования очень широка. Она содержит все гидродинамические задачи устойчивости, такие, как возникновение конвекции или турбулентности; проблему устойчивости чисто диссипативных процессов типа химических реакций; термодиффузию и пр. Наиболее привлекательной чертой этого метода является единый теоретический подход, справедливый для широкого круга макроскопических систем.
В данной главе мы выведем общие условия устойчивости неравновесных процессов, вытекающие из самого определения устойчивости. Эти условия можно рассматривать как дополнительные к тем, которые были выведены для равновесной теории (гл. 5). Затем мы кратко обсудим их связь с методом Ляпунова, принципом Ле Шателье — Брауна и с кинетической теорией устойчивости.
6.2. Определение устойчивости. Функции Ляпунова
Для начала введем точное определение устойчивости, которое было бы справедливо при достаточно общих условиях, включая как равновесные, так и неравновесные состояния.
