Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
ложительной определенности производства энтропии независимо от граничных условий, наложенных на систему.
Подставим условия (5.13) в неравенство (5.12). Интегрируя от е до / и используя при этом (2.6), получим
t і
± (62S)e = J P [S] dt = J d,S = A1S < 0. (5.15)
о о
Следовательно, устойчивость зависит только от знака кривизны (S2S)e в равновесном состоянии. Чтобы дальше обсуждать проблему устойчивости, необходимо вычислить производство энтропии (5.13), связанное с флуктуациями.
Учитывая (2.27), это неравенство можно переписать в виде
J [б2 (ps)]edF <0. (5.16)
Оно должно удовлетворяться для всех произвольных возмущений б (ре), 6pY, распределенных по объему V. Таким образом, неравенство (5.16) означает, что
[62(ps)]e<0. (5.17)
Используя (2.62), получим также
(62s)e<0. (5.18)
Неравенства (5.17) и (5.18) — локальные условия устойчивости. В (5.17) независимыми переменными являются ре, pY, в то время как в (5.18) — е, V, A7v. Уже было показано, что 62s задается квадратичной формой (2.58). Следовательно, чтобы гарантировать устойчивость системы, эта квадратичная форма должна быть отрицательно определенной, что немедленно возвращает нас к условиям устойчивости Гиббса—Дюгема (4.13) — (4.15):
с0 >0; х>0; 2 (xYY'*Y*Y'> 0. (5-19)
VY'
Интересно отметить, что, несмотря на большую общность рассматриваемой проблемы устойчивости, характеризуемой граничными условиями (5.11), которые совместимы с существованием равновесия, мы не получили никакого нового критерия устойчивости. Поэтому условия Гиббса — Дюгема (5.19) остаются необходимыми и достаточными условиями устойчивости равновесного состояния, даже когда не существует никаких термодинамических потенциалов.
Однако для более общих граничных условий следует ввести Дополнительные поверхностные условия устойчивости [см. уравнение (7.81)].
Как уже было показано, соотношение (5.15) означает, что производство энтропии, вызванное флуктуацией в системе,
3 Зак. 566 66
- ГЛАВА 8
непосредственно связано с величиной (S2S)e. Отсюда следует, что полное производство энтропии AiS не зависит от типа изменения, которое вызывает начальное возмущение по крайней мере для членов первых двух порядков, а членами высших порядков мы пренебрегаем. Особенно примечательно, что AiS не зависит от обмена веществом и энергией с внешней средой в процессе этого изменения. Условие устойчивости (5.18) зависит только от знака (S2S)e, т. е. в конечном счете от условий (5.19), которым должно удовлетворять исходное равновесное состояние.
В тех немногих случаях, которые полностью соответствуют теории Гиббса — Дюгема, само производство энтропии можно выра* зить через термодинамический потенциал. Действительно, согласно (4.1), а также (2.28) — (2.30), имеем равенства
- TeA1S = (AE)s, „ = (AH)5i р = (AF)t, v == (AG)r, р. (5.20) Используя (5.15), получим для малых возмущений Te(S2S)e =-Ге (S2S)e;?i , = (S2E)ei5jl7
[ре, PY]
(o2?)e [PS. PY]
= (S2//)е. ? р = (S2Zr)e, у = (S2G)e, j.
S р
> 0. (5.21)
Во всех рассмотренных случаях устойчивость равновесного состояния определяется только знаком (S2S)e.
Подчеркнем еще раз, что условие устойчивости (5.15) относится к малым возмущениям. Для того чтобы выяснить, устойчива ли система по отношению к конечным возмущениям, т. е. является она стабильной или метастабильной, в настоящее время мы располагаем только одним критерием, основанным на термодинамических потенциалах. Может даже оказаться, что для случаев, когда термодинамические потенциалы не существуют, само понятие метастабильности теряет привычный смысл. Устойчивость системы в состоянии А по сравнению с состоянием В, находящимся от А на конечном расстоянии, может тогда зависеть не только от свойств самих состояний А и В, но также от способа, каким система переходит из А в В; а этот способ может зависеть от типа начальной флуктуации конечной амплитуды.
Однако здесь мы не будем вдаваться в детали этой проблемы, которая заслуживает более подробного исследования.
5.3. Сравнение с кинетической теорией устойчивости
В этом разделе мы покажем, что термодинамическая теория устойчивости в приложении к равновесным состояниям вполне CO-. гласуется с кинетической теорией устойчивости. Рассмотрим замкнутую систему, в которой компоненты Y (у = 1, ..., п) участвуют в г химических реакциях, характеризуемых химическими переменными {|р} и скоростями {«гр}, определенными в (4.24). Как ОБЩАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 67
и в разд. 4.5, рассмотрим только устойчивость химического равновесия. Предположим, что температура и давление постоянны. Пусть значения химических переменных получат сначала произвольные малые приращения {6?р}т. Кинетическая устойчивость системы означает, что
при t—*¦ оо.
Вблизи равновесия переменные {6?р} удовлетворяют линейным уравнениям
d(6gp)
dt
= CCpp' Ogp' (р, р'= 1, ..., г),
(5.22)
Р'«=1
где Ctpp' — постоянные коэффициенты, относящиеся к интересующему нас равновесному состоянию. Уравнение (5.22) допускает решения вида:
