Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Покажем теперь, как из общего критерия устойчивости (4.12) можно вывести устойчивость химического равновесия.
Легко доказать, что если система устойчива по отношению к диффузии, то все химические равновесия автоматически устойчивы ([39, 85, 143], гл. 15). Действительно, запишем скорость реакции (1.24) следующим образом:
«, = -§-. (4.24)
где I — так называемая степень полноты реакции, введенная Де Донде [35] и Дюгемом [40]. Тогда изменение числа молей nY, вызванное одной химической реакцией за время dt, равно [ср. с (1.24)]
dtiy = vy d%. (4.25) 60
ГЛАВА 1
Выразим теперь условие устойчивости V(4.15) через флуктуацию степени полноты:
ху = vy (,I (4.26)
и, согласно (2.18), получим
S Hyy-VvVv- (6|)2 = - (-fі) (6|)2 > 0. (4.27)
YY' 64
Следовательно, неравенство
(If)eq < 0" (4.28)
выражает условие химической устойчивости, которое выполняется как следствие условия стабильности по отношению к диффузии.
В общем случае нескольких химических реакций критерий химической устойчивости принимает вид отрицательно определенной квадратичной формы
У (Iri 6lP6gP' < 0 (Р. р'= 1. 2.....г), (4.29)
рр' Х eQ
откуда следуют те же соотношения между коэффициентами, что и в (3.4), (4.12) и (4.16). Как и прежде, эти условия являются следствием условия устойчивости (4.15).
В гл. 6 и 7 будет показано, что этот случай принципиально отличается от неравновесных стационарных состояний с протекающими химическими реакциями. Такие стационарные состояния могут быть неустойчивыми, даже несмотря на то, что система устойчива по отношению к диффузии.
4.6. Пределы применимости теории Гиббса — Дюгема
Теория Гиббса — Дюгема дает необходимые и достаточные условия устойчивости термодинамического равновесия и для бесконечно малых, и для конечных возмущений. Однако теория может включать только те переменные, для которых можно определить термодинамический потенциал. К сожалению, это очень жесткое ограничение. В общем случае термодинамический потенциал можно сконструировать только в общепринятых переменных [(Г, У), (S, р) и пр.] и ни в каких других [35, 190].
Кроме того, во многих случаях равновесное состояние определяется граничными условиями, а не заданием определенных значений таких переменных, как р и V.
Например, условия теплового равновесия в твердом теле могут соответствовать заданным значениям температуры на границах или исчезновению теплового потока через границы. Во всех таких случаях теория устойчивости исходит из феноменологических законов, таких, как закон Фурье для теплопроводности. В результате ОБЩАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 61
получаются дифференциальные уравнения в частных производных, которые вместе с граничными условиями описывают поведение системы. Теория устойчивости равновесных состояний относится к асимптотическому состоянию, в которое система приходит за достаточно продолжительный промежуток времени. Как уже отмечалось, вообще не существует термодинамический потенциал, достигающий минимума в стационарном состоянии.
Ограничения классической термодинамической теории устойчивости были ясно сформулированы еще самими ее создателями [39]. Однако с тех пор было изучено несколько примеров, когда потенциал все же можно построить. Рассмотрим потенциал
E+ PoV- T0S.
Из теории Максвелла — Гуи следует, что изменение этого потенциала дает максимальную работу, производимую подобными системами (см., например, работу [84]). Здесь T0 и ро — однородные температура и давление соответственно во внешней среде, которые остаются постоянными; кроме того, нет никаких условий, налагаемых на температуру и давление самой системы. В этом случае необходимо, чтобы достаточно далеко от системы выполнялись следующие требования:
Т-*Т0 и р^ро.
Рассмотренный потенциал был использован Ландау и Лифшицем [99] для вывода условий устойчивости. В данном случае граничные условия заменяются условиями на бесконечности; поэтому этот метод не приложим к решению краевых задач.
Существует другой частный случай, который можно исследовать методом потенциалов [41]. Это система, окруженная мембранами со специфическими свойствами (например, адиабатическая оболочка). Введение таких мембран уже ближе подводит нас к изучению устойчивости систем с хорошо определенными граничными условиями, которому посвящена следующая глава.
ГЛАВА
- б .-:-
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
5.1. Термодинамическая устойчивость и уравнение баланса энтропии
Для того чтобы получить новую формулировку теории устойчивости равновесных состояний при заданных граничных условиях, используем физические идеи теории устойчивости Гиббса — Дюгема (гл. 4) и уравнение баланса энтропии (разд. 2.3). В этой 62 ГЛАВА 1
главе рассмотрены чисто диссипативные системы, т. е. системы без конвекции.
Для системы как целого (2.20) и (2.23) дают
а
Слева стоит производство энтропии (2.24)—величина второго порядка малости по отношению к отклонениям от равновесия (гл.2). Запишем теперь в правой части (5.1) отдельно члены первого и второго порядка. Для этого разложим энтропию S около ее равновесного значения Se вплоть до членов второго порядка:
