Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Гленсдроф П. -> "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций" -> 21

Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.

Гленсдроф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций — М.: Мир, 1973. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): termodinamicheskayateoriyastrukturi1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 99 >> Следующая


б/7^ 0 (Т, V == const);1 (4.11)

6G>0 (Т, p = const).

Выведем из этих основных неравенств конкретный вид условий устойчивости. ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ ГИББСА - ДЮГЕМА 57

4.3. Конкретный вид условий устойчивости

Подставим (2.58) в критерий устойчивости (4.10):

(S2S)eq =JV^y = - / І [І2- (6Г)2 +

+ I (OO)» + 2 ^vv' ^Y dK < 0. (4.12)

YY' J

Подынтегральное выражение представляет собой квадратичную форму, которая должна быть отрицательно определена. Следовательно, как уже отмечалось в связи с (3.4), условия устойчивости связаны со знаками коэффициентов. Таким образом, эти условия не зависят от требования, чтобы экстенсивные величины E и V оставались постоянными. Как будет доказано в разд. 5.2, последнее требование вообще несущественно, когда речь идет о малых возмущениях.

¦Из (4.12) следуют условия устойчивости:

Cv > 0 (термическая устойчивость); (4.13)

Х>0 (механическая устойчивость). (4.14)

Теплоемкость (при постоянном объеме) и изотермическая сжимаемость должны быть положительными. Кроме того, необходимо потребовать положительную определенность квадратичной формы

2 Jivv-XvV > 0 (устойчивость по отношению к диффузии) (4.15) W

для произвольных значений Xy (у = 1, 2, ..., я).

Физический смысл этих условий очень прост (см. книгу [143], гл. 15). Действительно, рассмотрим возмущение типа неоднородности в составе бинарной системы, первоначально однородной и равновесной. Неравенство (4.15) означает, что система будет стремиться восстановить первоначальную однородность; поэтому оно и называется условием устойчивости по отношению к диффузии. Аналогично неравенства (4.13) и (4.14) выражают устойчивость по отношению к тепловым и механическим возмущениям.

В разд. 4.5 будет показано, что устойчивость химического равновесия также обеспечивается неравенством (4.15).

4.4. Расслоение на фазы в бинарных смесях

В качестве простой иллюстрации условия устойчивости (4.15) рассмотрим расслоение на фазы в бинарных смесях. Получим следующие неравенства:

Ні і >0; м-22 > 0; Ні і Hi 2

И2 1 И2 2

>0.

(4.16) 58 ГЛАВА 1

Соотношения (2.33) и (2.49) позволяют упростить эти условия, так как

M1I 2 z^ М-2 1» MlfAll + «2^2 1 = 0;

I Л (4-17)

Mj Hl 2+"2^2 2 = 0.

Следовательно, детерминант в (4.16) исчезает и остается исследовать только первые два неравенства. Далее, согласно (4.17), имеем

H^11 = M2Ji22. (4-18)

поэтому первые два неравенства в (4.16) эквивалентны'; из них также следует, что

Hi2=fi2i<0. (4.19)

Для многих систем, называемых идеальными (таких, как смеси идеальных газов или идеальных растворов, образованных компонентами, состоящими из почти одинаковых молекул), химические потенциалы имеют вид

Hy = Tly (P. T) +RTlgNy. ' (4.20)

Для удобства здесь использован молярный химический потенциал (как и в разд. 3.5).

В уравнении (4.20) цу(р,Т) не зависит от состава, тогда как Ny обозначает мольную долю (Ny = пу/п). Выражение (3.41) для идеальных газов является частным случаем уравнения (4.20).

Легко проверить, что условия устойчивости (4.16) и (4.19) выполняются. Однако они являются необходимыми для так называемых регулярных растворов (см. работу [65]), для которых вместо уравнения (4.20) следует писать:

|іі = Лі(7\ p) + /?rig(l-iV2) + aiVi; (4 2

H2 = Tb (Г, P) +RT Ig N2 +a (I-N2)2-, (N1 = I-N2).

Действительно, теперь мы имеем

Ж-=-1?+2a^- (4-22)

Исследование знака правой части (4.22) показывает, что при

> 4 (4.23)

существует целая область значений мольных доль, когда условие устойчивости нарушается, и мы получаем расслоение на фазы. Фазовая диаграмма схематически представлена на рис. 4.1. Из ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ ГИББСА - ДЮГЕМА 59

рисунка видно, что существует критическая точка С, соответствующая

N2 = 0,5 и Tc = -

а

W

МетастаАилыюе

Метастабилькое

Выше этой точки обе компоненты смешиваются в любых пропорциях. Ниже кривой OCl получаются две сосуществующие фазы. Например, при T=Ti имеются две фазы, соответствующие N2=у и N2 = Внутри области аСЬ условие устойчивости (4.19)г состояние нарушается. Кривая аСЬ отделяет неустойчивые состояния от метастабильных состояний, которые локализованы в обла-т сти сосуществования OaC и ' ЬС1. В этой области смесь остается однородной.

Для метастабильных состояний условие устойчивости, выведенное в разд. 4.3, выполняется; однако свободная энергия Гиббса (при постоянных р и Т) для однородной смеси больше, чем для системы, образованной двумя сосуществующими фазами. Метастабильные системы устойчивы по отношению к малым возмущениям (условие устойчивости второго порядка (4.10), как и (4.19), выполняется), но неустойчивы по отношению к некоторым конечным возмущениям (полное условие устойчивости (4.9) не выполняется).

Вид химических потенциалов (4.21), по-видимому, будет первым приближением для смесей молекул одинакового размера, но отличающихся типом молекулярного взаимодействия [151].

Рис. 4.1.

4.5. Устойчивость химических реакций
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 99 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed