Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
В таком случае не только полный источник энтропии является положительной величиной, но и существуют необратимые процессы или группы необратимых процессов, которые раздельно дают положительный вклад в полный источник энтропии. В формуле (3.16) имеем
wX дТ п Aw п 0 . --~дх И ~Т~ > (3-20)
Как правило, вследствие невозможности взаимного влияния производство энтропии можно представить как сумму вкладов, каждый из которых положителен. Одна группа описывает скалярные процессы (такие, как химические реакции), вторая — векторные явления (такие, как диффузия и теплопроводность) и, наконец, третья — тензорные процессы (такие, как вязкое затухание). Наложение может существовать только для необратимых процессов, имеющих одинаковый тензорный характер.
Эти условия впервые были сформулированы одним из авторов данной книги, как расширение принципа симметрии Кюри [141]. Однако, как выяснил впоследствии Качальский с сотрудниками, эти требования симметрии справедливы только в изотропной ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 47
среде. Для анизотропной же среды, такой, как биологическая мембрана, в феноменологических законах, для которых ограничения типа (3.18) уже не действуют (существует, например, активный перенос), могут возникнуть новые возможности для взаимного влияния [89].
Эффекты наложения могут также возникать из самих уравнений баланса; например, в системах, имеющих несколько стационарных состояний, и для состояний, находящихся за границей устойчивости. Типичным примером может служить неустойчивость Бенара, подробно рассмотренная в гл. 11. Выше критической точки температурные градиенты вызывают конвекцию, которая обеспечивает эффективное взаимодействие, не описываемое феноменологическими законами.
3.4. Неравновесные стационарные состояния и теорема о минимуме производства энтропии
Во многих случаях граничные условия, наложенные на систему, не позволяют ей достичь равновесия. Рассмотрим, например, систему, состоящую из двух сосудов, каждый из которых находится в равновесном состоянии и которые соединены капилляром или мембраной. Между этими сосудами поддерживается постоянная разность температур. Поэтому здесь имеются две силы Xth и Xm, соответствующие разности температур и химических потенциалов между двумя сосудами, и соответствующие им потоки Jth и Jm. Система достигает состояния, в котором перенос вещества Jm исчезает, но остаются и перенос энергии между фазами при различных температурах, и производство энтропии. Переменные состояния асимптотически стремятся к независимым от времени величинам. В этом случае достигается стационарное неравновесное состояние или просто стационарное состояние. Нельзя путать такие состояния и равновесие, которое характеризуется равенством нулю производства энтропии. Аналогичная ситуация осуществляется в однокомпонентных системах. В стационарном состоянии между двумя сосудами поддерживается так называемый термомолекулярный перепад давлений.
Другим примером стационарного состояния может служить система, где компонента А поступает из внешней среды и через ряд промежуточных соединений преобразуется в продукт F, который снова возвращается во внешнюю среду. Стационарное состояние возникает, когда концентрации промежуточных соединений не изменяются во времени. В этом случае условия существования стационарного состояния выражаются соотношениями между скоростями реакций различных процессов, которые ответственны за образование или разложение промежуточных соединений. Мы еще не раз вернемся к изучению таких химических неравновесных стационарных состояний. 48
ГЛАВА 1
Легко показать, что если стационарные состояния возникают достаточно близко к равновесию, то их можно характеризовать экстремальным принципом, согласно которому производство энтропии достигает минимального значения в стационарном состоянии, совместимом с заданными условиями (ограничениями), которые определяются характером задачи.
В нашем первом примере (термодиффузия или термомолекулярный перепад давлений) ограничению соответствует разность температур между двумя сосудами. Во втором примере ограничением могут служить концентрации исходного А и конечного P продуктов во внешней среде.
Докажем сформулированную теорему для типичного случая переноса вещества и энергии, как в нашем первом примере. Согласно уравнению (2.23), источник энтропии дается выражением
a[S] = JthXth +JmXm> 0 (3.21)
и феноменологические законы записываются в виде [ср. с уравнением (3.3)]
Jth = LllXth +Ll2Xm,
Jm = L2 \Xth + L22Xm. (3.22)
В стационарном состоянии поток вещества исчезает:
^m = ^2 Ла + ^2 2-^m = 0. (3.23)
Покажем, что соотношение (3.23) эквивалентно следующему условию: производство энтропии минимально для заданной силы Xth- Используя уравнения (3.22) и соотношение взаимности Онза-гера Li2 = L21, выразим производство энтропии (3.21) в виде
a [S] = L1 ^X2th+2L2lXthXm +L22X2m. (3.24)
Дифференцируя (3.24) по Xm при постоянной величине Xth, получим
-Л— a [S] = 2 (L2 ,Xth + L2 2Хт) = 2Jm = 0. (3.25)
