Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
yC = S L4Xfi, где а, ? == 1, 2, ..., п (3.2)
для ti потоков и п сил. Коэффициенты La$ называются феноменологическими коэффициентами-, а диагональные коэффициенты матрицы ||La?||—собственными коэффициентами (они могут соответствовать, например, теплопроводности, электропроводности, коэффициенту химического сопротивления и т. д.). Остальные коэффициенты La^(a.?=?) называются коэффициентами взаимности-, они описывают интерференцию между необратимыми процессами а и ?.
Ясно, что существование таких феноменологических соотношений следует принять как некую сверхтермодинамическую гипотезу. Позже мы изучим много примеров, где соотношения между JOL и Xa гораздо более сложные. Однако уже на основе линейных соотношений термодинамический метод дает важную информацию 0 коэффициентах Lat g без привлечения какой бы то ни было кинетической модели.
Чтобы проиллюстрировать это, рассмотрим случай двух необратимых процессов, для которых феноменологические соотношения 44
ГЛАВА 1
(3.2) можно записать в виде
J\ — Ex іХ\ + L12Х2,
J2 = E2 ]Х і -f- L2 2^2- (3.3)
Если два необратимых процесса представляют теплопроводность и диффузию, коэффициент L1 г соответствует термодиффузии. Это означает, что концентрационный градиент возникает в однородной смеси под влиянием температурного градиента. Заменяя потоки (3.3) их значениями в выражении (2.23) для источника энтропии, получим квадратичную форму
a [S] = L« ,Xi + (L, г + L21) X1X2 + L2 2Xl > 0. (3.4)
Такая квадратичная форма должна быть положительной для всех значений (и положительных, и отрицательных) переменных Х\ и Хг, за исключением Xi = X2 = 0, когда производство энтропии исчезает. Согласно элементарной алгебре, это требование приводит к следующим неравенствам:
Ell >0; L22 >0; (3.5)
(LI2 + L2I)2>4LnL22. (3.6)
Следовательно, собственные феноменологические коэффициенты Lii, L22 положительны. С другой стороны, коэффициенты взаимности L21, Li г могут быть как положительными, так и отрицательными, но их величина ограничена условием (3.6). Это вполне согласуется с экспериментальными данными; коэффициенты типа теплопроводности или электропроводности всегда положительны, тогда как знак коэффициента термодиффузии не определен. Введем следующие обозначения:
E a? = L (a?) + L[a?],
^ (a?) = Ефа),
L[a?] = —L[?a]. (3.7)
Таким образом, L(a?) — симметричная, а L[a?] — антисимметричная часть матрицы. Антисимметричная часть не дает вклада в производство энтропии (3.4):
a[S]=2?(„?)XaX?>0. (3.8)
Обсудим некоторые общие свойства феноменологических коэффициентов.
3.2. Соотношения взаимности Онзагера Онзагер [132] доказал важную теорему:
(? =^ a). (3.9? ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 45
Соотношения взаимности Онзагера выражают то свойство, что если на поток Ja, соответствующий необратимому процессу а, влияет сила: необратимого процесса ?, то на поток сила Xa влияет посредством того же интерференционного коэффициента La?. Поэтому антисимметричная часть Aa?l в выражениях (3.7) исчезает. Это свойство дополняет второй закон термодинамики; как следует из (3.8), производство энтропии не может дать никакой информации об антисимметричной части матрицы L[a?],
Здесь не будут приведены ни доказательство теоремы Онзагера, ни условия ее применимости (литературные ссылки см. выше). Простейший пример относится к закону Фурье для теплопроводности. В этом случае обобщенные силы — это три компоненты температурного градиента Г'71. В соответствии с уравнением (3.2) тепловой поток определяется линейными соотношениями -
Wi = LilT-1; (3.10)
в изотропной среде будет просто
W = LW1. (3.11)
Обычный коэффициент теплопроводности равен
X = LT'2, (3.12)
и соответствующее выражение для закона Фурье имеет вид
W=-;. VT. (3.13)
Для анизотропной среды можно записать
wI^-KiTr (3.14)
Соотношения взаимности Онзагера (3.9) означают, что тензор теплопроводности является симметричным, т. е.
^/ = ?, (3.15)
что соответствует экспериментальным данным (см. приведенные выше литературные ссылки).
3.3. Требование симметрии для налагающихся необратимых процессов
Как было указано в разд. 3.1, феноменологические коэффициенты взаимности La$ (а ф ?) отражают взаимосвязь между двумя необратимыми процессами а и ?. Установим теперь, какие необратимые процессы могут влиять друг на друга. Рассмотрим систему, в которой тепловой поток распространяется в направлении X и одновременно протекает химическая реакция. Согласно 46
ГЛАВА 1
уравнению (2.21), источник энтропии такой системы имеет вид а феноменологические соотношения (3.2) запишутся в форме
Lh 2*2 дТ дх + L12 А T '
Lu -j,2 дТ дх + Lw- А T '
(3.17)
Из соотношений взаимности Онзагера (3.9) следует, что Lj2 = = L21. Кроме того, в данном случае можно показать, что
L12 = L21 = 0. (3.18)
іьно, предполі
ния (3.17)
Действительно, предположим, что = 0; тогда из уравне-
Wx = Lxi-Jr, (3.19)
так что «скалярная причина» А/Т должна была бы производить «векторный эффект» Wx, а это противоречило бы общим требованиям принципа симметрии. Как термодинамическая сила химическое сродство не может вызвать направленный тепловой поток, следовательно, необходимо, чтобы коэффициенты взаимности были равны нулю.
