Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
2.5. Второй дифференциал энтропии
Выведем теперь систему соотношений для величины 6%. Их можно получить непосредственно из хорошо известных равенств, приведенных в предыдущем разделе. Однако мы рассмотрим этот вопрос более подробно, так как эти соотношения составят основу теории устойчивости, развитую в гл. 4—7.
Вычислим сначала б2S для однокомпонентной системы, взяв в качестве независимых переменных е и v. Величина 62s соответствует удвоенной сумме квадратичных членов в разложении Тейлора приращения As:
6? = (Ae)2 + 2 - Л- Ae Av + -0- (До)'. (2.51) 38
ГЛАВА 1
Если подставить сюда (2.13), получим
(2.52)
следовательно,
o2s = 67"' Ae +o(pT~])Av . (2.53)
или
б2s = 67""1 бе + б (рТ_1) 6и. (2.54)
В случае независимых переменных справедливы соотношения Ae = бе; Av = ov, б2е = 62о = 0. (2.55)
Поэтому уравнение (2.54) может быть выведено непосредственно из формулы Гиббса (2.14) простым дифференцированием. И для многокомпонентной системы, таким образом, мы получим уравнение
o2s = oT~l oe + o(pT~l)ov - S 6Ny (2.56)
Y
в переменных е, V, Ny. Мы привели более подробный вывод, чтобы подчеркнуть важность выбора подходящих независимых переменных, когда приходится иметь дело с дифференциалами второго порядка. Действительно, В переменных, ОТЛИЧНЫХ OT {е, V, Ny), соотношение (2.56) уже не дает б2S, так как при дифференцировании выражения (2.14) появляются неисчезающие члены б2е, б2^ б2JVv. Например, для вычисления второй производной по времени. djs нельзя просто заменить приращение б на dt в уравнении (2.56).
Такая предосторожность является излишней, когда речь идет о первом дифференциале, поскольку он инвариантен по отношению к выбору независимых переменных. Например, в формуле Гиббса (2.14) е, V и Ny можно интерпретировать и как зависимые, и как независимые переменные. Напротив, в соотношениях второго порядка допустимые преобразования строго ограничиваются переменными е, V, Nt
Используя формулу Гиббса еще раз, можно переписать уравнение (2.56) в виде
Tb2S= — 6Т 6s + б/? би — 2 6nY 67Vv. (2.57)
Y
Далее, выразив вариацию химического потенциала 6|xY через переменные Т, р, Ny, получим [см. соотношения (2.34) и (2.35)]
T62s = - 6 Г [6s - S sY 6Wv] + бр [oo - S ov 6WY] - S ^yy, 6Ny бNy. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ 39
Эту формулу, очевидно, можно записать в виде
Td2S = - 67"
г. JV.,
бр
+
+ 6 P
Y V VV'
Используя (2.33), (2.37) квадратичную форму:
T
(2.39), получим характеристическую
62s = — ¦
-rW + irMS,
+ !>
yrWyWr
VY'
(2.58)
где по определению
«"Ч-ІЯ,,"+^.,,*
Важность выражения (2.58) во всех вопросах, связанных с устойчивостью равновесного состояния, вполне очевидна. Так как для изолированной системы энтропия должна быть максимальна в равновесии, первый дифференциал энтропии должен исчезать, а второй (2.58) должен быть отрицательным (мы вернемся к этим вопросам в гл. 4). Проведя аналогичные вычисления (для которых оператор б заменен на dt) получим другое важное уравнение
dtT~ldte + dt (pT~x)dtv - J] dt (^7-1)^ =
Y
= -T W №>2 + T (Wlv + S ^YV WvWy-
YY'
(2.59)
Чтобы вывести это соотношение, достаточно сравнить правые части выражений (2.56) и (2.58). Как уже подчеркивалось, (2.59) не равно второй производной удельной энтропии по времени.
Для дальнейших приложений часто полезно будет брать (га + 1) независимых переменных ре, рNy (pv = 1) вместо (n + 2) переменных е, V, Ny. В первую группу входят только интенсивные величины, относящиеся к единице объема, тогда как вторая группа переменных соответствует величинам, относящимся к единице массы. Объемные плотности выводятся непосредственно из определений экстенсивных величин (2.27) — (2.30). В новых переменных формулу Гиббса (2.14) можно записать в виде
(2.60)
Tb (ps) = б (ре) — 2 Hv брг Следовательно, вместо (2.56) мы получим уравнение
62(рф
: бТ" 'б (ре)
(2.61) 40 ГЛАВА 1
Из соотношенияя Гиббса — Дюгема (2.47) видно, что
Vd2 (ps) = 62s, (2.62)
Таким образом, обе части этого равенства представляются одной и той же фундаментальной квадратичной формой (2.58). Однако подчеркнем еще раз, что левая часть уравнения (2.62) зависит от переменных ре, Py, в то время как правая — от е, v, jVy. Аналогично формула Гиббса (2.14) и соотношение (2.57) при различном выборе независимых переменных сразу приводят к следующей системе равенств:
Tb2 (ps) = Tpo2s =- р62е = — б2 (ре) =
[ре. Pv] [е. ^v] [S. <VV] [ps, Pv]
==-62 (рh) T= - рб2A + 2Pbv bp, (2.63)
[ps, P. Pv] [S, p. JVy]
где соответствующие независимые переменные указаны в квадрат^ ных скобках. Используя те же аргументы, что и при выводе уравнения (2.59), получим
dtTldt (ре) - 2 GivT--1).<3<Ру =
¦(^Г-1)2 + f (dtv)ly + S uw W^
Су
T
yv'
(2.64)
Однако дифференцирование уравнения Гиббса — Дюгема (2.47) и формула (2.61) приводят к другому выражению для 62(ps):
62(ps) = - [реб'Г-1 + б2(рГ_1) - 2 pvo2 CixvT-1)]. (2.65) При этом использовалось следующее соотношение взаимности:
