Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Заметим также, что для замкнутых систем поток энтропии, соответствующий двум последним членам в уравнении (2.22), исчезает на ограничивающей поверхности Q, и вновь получается классическое выражение для потока энтропии, связанное лишь с переносом тепла [см. выражение (2.9)],
2 Зак, Ж34 ГЛАВА 1
Производство энтропии является ОДНОЙ ИЗ двух ОСНОВНЫХ BeJ личин, играющих фундаментальную роль в нашем подходе. Другая величина — второй дифференциал энтропии, который мы будем изучать, начиная с разд. 2.5.
2.4. Основные термодинамические соотношения
Для удобства мы приводим в этом разделе ряд классических соотношений, которые понадобятся нам в дальнейшем. Масса, энергия и энтропия являются экстенсивными переменными, которые могут быть записаны в соответствии с (1.1) в виде следующих объемных интегралов:
M = J pdV)
E = J ре dV;
S = J ps dV. (2.27)
Аналогичные формулы справедливы для энтальпии
H = J ph dV,
h = e + pv, (2.28)
свободной энергии Гельмгольца
F=\ pfdV,
f = e-Ts-, (2.29)
и свободной энергии Гиббса
G = \ PgdV;
g = h— Ts=h WYnv. (2.30)
Y
Используя четыре термодинамических потенциала Е, Н, F, G, основную формулу Гиббса (2.14) можно представить в эквивалентных формах
бе = T OS - р ov + 2 HV6WV;
V
oh = T OS + у op + 2 \iyoNy,
V
of == — S oT — P ov + 2 HyoN-Y
Og = -soT+vop+ % \iyoNr (2.31)ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ 35
Слева в выражениях (2.31) стоят полные дифференциалы, поэтому можно записать следующие тождества:
im =S- ШЛ ( (2.32)
VдТ >Р, Ny ' \др )Тш \ дМу )Tt Pt ^V V >
и
fe) — (*) = —s ; (2.34)
\ dT U Ny V dNv IT. p. (Ny) y' V '
Здесь Vy и Sy — так называемые удельный парциальный объем и удельная парциальная энтропия компоненты у (т. е. на единицу массы компоненты у). Аналогичным путем из (2.31) можно вывести множество других тождеств типа
= ( де \ = ( дН \ = ^v I SNy jSi 0i I dNy )Яш pi (JVv)
¦ = Ш =(Jl) • (2-36)
Наиболее употребительны переменные T, v, Ny или Т, р, Ny. Если ввести эти переменные в выражения (2.31) для б г и oh, получаем равенства
ds \
Jv N '
Y V
Полученные соотношения выражают удельную теплоемкость Cv и Cp при постоянном объеме и давлении соответственно, через термодинамические потенциалы. Аналогично можно получить и соотношения Кельвина
(*L\ = гШ — р,
\ до JTt ^ \ дТ )Vi
m =V-7'(4») . (2.38)
dP >Т, Ny \dTK.Ny V '
Используя соотношения Кельвина и формулу (2.37) для удельной теплоемкости, выразим разность между теплоємкостями при Постоянном давлении и постоянном объеме через изотермическую 2*36 ГЛАВА 1
сжимаемость и найдем коэффициент теплового расширения при постоянном давлении:
_ — JL ( dv
X» Urjpt^;
Второе соотношение (2.30) вместе с (2.34) дает
/ dh Hv=1
= Tsy + = +^v (2.40)
* 1 ' О. W..
или
WjvVr1 p>(A,v) • • /„iffy
«О*/-1)
дТ
- hyT~\ . (2.41)
P. Ny
Это важное уравнение Гиббса — Гельмгольца связывает удельную парциальную энтальпию с производной химического потенциала по температуре.
Перейдем теперь к другой группе соотношений, вытекающих из того факта, что экстенсивные переменные Е, S, Н, F и G являются однородными функциями первого порядка по массам Ш\, т2, ..., т„. Действительно, для энергии
Е(Т, р, kni], km2, ..., kmn) = kE (Т, р, tnu m2, ..., mn). (2.42)
Согласно теореме Эйлера об однородных функциях*) (подробнее см. работу [143], стр. 3),
E = 1]my(S-) =5>vev О2-«)
—I у\ CJmvZfi —I
и, следовательно,
е =ySl N JBr (2.44)
Y
Рассматривая уравнение (1.18) как отдельное условие, можно также записать
(Ж.) =(-?-)
\ дтч ІТ. р, (mY) \ dNy J Т. p. (Ny)
и аналогично
h = 2 Nyhy,
Y
S = 2 NySy,
Y
S= 2 NyiXr (2.45)
*) Если f(kx, ky, ...) = kmf(x, у, ...), TO-Jj* ++ ... =mf (х.г/,...). Это теорема Эйлера; функция f называется однородной функцией т-то порядквіВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ 37
Последнее соотношение служит обоснованием для (2.30). Комбинируя его с выражением (2.31) для og, получим формулу Гиббса — Дюгема
soT- vop + 2 N 6ц =0. (2.46)
Y
Уравнение (2.46) связывает вариации интенсивных переменных Т, р и p,Y. Используя выражения (1.19) и (2.30), можно переписать формулу Гиббса — Дюгема в двух эквивалентных формах:
phoT^ + T^op- 1руб{цуТ~1) = 0,
Y
peoT-1 + o(pT-1)- 2 PY6(HrT1) = O. (2.47)
Y
Теперь рассмотрим соотношения, являющиеся следствием того, что химический потенциал — однородная функция нулевого порядка по массам,
Hv(р, Т, kmb km2.....kmn) = \iy{p, Т, mu m2, ..., m„). (2.48)
Применение теоремы Эйлера [см. сноску после выражения (2.42)] дает п уравнений
2^(?, =S7VvY- = O (V=I, 2.....Я). (2.49)
Y' • Y >Т, р, (Ny) Y
Используя второе соотношение (2.33), можно также записать уравнение (2.49) в виде
• S Vyy' = 0- (2-5°)
Два последних уравнения можно рассматривать как частный случай уравнения Гиббса — Дюгема, так как они могут быть выведены из уравнения (2.46) при постоянных температуре и давлении.