Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Гленсдроф П. -> "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций" -> 13

Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.

Гленсдроф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций — М.: Мир, 1973. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): termodinamicheskayateoriyastrukturi1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 99 >> Следующая


Заметим также, что для замкнутых систем поток энтропии, соответствующий двум последним членам в уравнении (2.22), исчезает на ограничивающей поверхности Q, и вновь получается классическое выражение для потока энтропии, связанное лишь с переносом тепла [см. выражение (2.9)],

2 Зак, Ж 34 ГЛАВА 1

Производство энтропии является ОДНОЙ ИЗ двух ОСНОВНЫХ BeJ личин, играющих фундаментальную роль в нашем подходе. Другая величина — второй дифференциал энтропии, который мы будем изучать, начиная с разд. 2.5.

2.4. Основные термодинамические соотношения

Для удобства мы приводим в этом разделе ряд классических соотношений, которые понадобятся нам в дальнейшем. Масса, энергия и энтропия являются экстенсивными переменными, которые могут быть записаны в соответствии с (1.1) в виде следующих объемных интегралов:

M = J pdV)

E = J ре dV;

S = J ps dV. (2.27)

Аналогичные формулы справедливы для энтальпии

H = J ph dV,

h = e + pv, (2.28)

свободной энергии Гельмгольца

F=\ pfdV,

f = e-Ts-, (2.29)

и свободной энергии Гиббса

G = \ PgdV;

g = h— Ts=h WYnv. (2.30)

Y

Используя четыре термодинамических потенциала Е, Н, F, G, основную формулу Гиббса (2.14) можно представить в эквивалентных формах

бе = T OS - р ov + 2 HV6WV;

V

oh = T OS + у op + 2 \iyoNy,

V

of == — S oT — P ov + 2 HyoN-Y

Og = -soT+vop+ % \iyoNr (2.31) ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ 35

Слева в выражениях (2.31) стоят полные дифференциалы, поэтому можно записать следующие тождества:

im =S- ШЛ ( (2.32)

VдТ >Р, Ny ' \др )Тш \ дМу )Tt Pt ^V V >

и

fe) — (*) = —s ; (2.34)

\ dT U Ny V dNv IT. p. (Ny) y' V '

Здесь Vy и Sy — так называемые удельный парциальный объем и удельная парциальная энтропия компоненты у (т. е. на единицу массы компоненты у). Аналогичным путем из (2.31) можно вывести множество других тождеств типа

= ( де \ = ( дН \ = ^v I SNy jSi 0i I dNy )Яш pi (JVv)

¦ = Ш =(Jl) • (2-36)

Наиболее употребительны переменные T, v, Ny или Т, р, Ny. Если ввести эти переменные в выражения (2.31) для б г и oh, получаем равенства

ds \

Jv N '

Y V



Полученные соотношения выражают удельную теплоемкость Cv и Cp при постоянном объеме и давлении соответственно, через термодинамические потенциалы. Аналогично можно получить и соотношения Кельвина

(*L\ = гШ — р,

\ до JTt ^ \ дТ )Vi

m =V-7'(4») . (2.38)

dP >Т, Ny \dTK.Ny V '

Используя соотношения Кельвина и формулу (2.37) для удельной теплоемкости, выразим разность между теплоємкостями при Постоянном давлении и постоянном объеме через изотермическую 2* 36 ГЛАВА 1

сжимаемость и найдем коэффициент теплового расширения при постоянном давлении:

_ — JL ( dv

X» Urjpt^;

Второе соотношение (2.30) вместе с (2.34) дает

/ dh Hv=1

= Tsy + = +^v (2.40)

* 1 ' О. W..

или

WjvVr1 p>(A,v) • • /„iffy

«О*/-1)

дТ

- hyT~\ . (2.41)

P. Ny

Это важное уравнение Гиббса — Гельмгольца связывает удельную парциальную энтальпию с производной химического потенциала по температуре.

Перейдем теперь к другой группе соотношений, вытекающих из того факта, что экстенсивные переменные Е, S, Н, F и G являются однородными функциями первого порядка по массам Ш\, т2, ..., т„. Действительно, для энергии

Е(Т, р, kni], km2, ..., kmn) = kE (Т, р, tnu m2, ..., mn). (2.42)

Согласно теореме Эйлера об однородных функциях*) (подробнее см. работу [143], стр. 3),

E = 1]my(S-) =5>vev О2-«)

—I у\ CJmvZfi —I

и, следовательно,

е =ySl N JBr (2.44)

Y

Рассматривая уравнение (1.18) как отдельное условие, можно также записать

(Ж.) =(-?-)

\ дтч ІТ. р, (mY) \ dNy J Т. p. (Ny)

и аналогично

h = 2 Nyhy,

Y

S = 2 NySy,

Y

S= 2 NyiXr (2.45)

*) Если f(kx, ky, ...) = kmf(x, у, ...), TO-Jj* ++ ... =mf (х.г/,...). Это теорема Эйлера; функция f называется однородной функцией т-то порядкві ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ 37

Последнее соотношение служит обоснованием для (2.30). Комбинируя его с выражением (2.31) для og, получим формулу Гиббса — Дюгема

soT- vop + 2 N 6ц =0. (2.46)

Y

Уравнение (2.46) связывает вариации интенсивных переменных Т, р и p,Y. Используя выражения (1.19) и (2.30), можно переписать формулу Гиббса — Дюгема в двух эквивалентных формах:

phoT^ + T^op- 1руб{цуТ~1) = 0,

Y

peoT-1 + o(pT-1)- 2 PY6(HrT1) = O. (2.47)

Y

Теперь рассмотрим соотношения, являющиеся следствием того, что химический потенциал — однородная функция нулевого порядка по массам,

Hv(р, Т, kmb km2.....kmn) = \iy{p, Т, mu m2, ..., m„). (2.48)

Применение теоремы Эйлера [см. сноску после выражения (2.42)] дает п уравнений

2^(?, =S7VvY- = O (V=I, 2.....Я). (2.49)

Y' • Y >Т, р, (Ny) Y

Используя второе соотношение (2.33), можно также записать уравнение (2.49) в виде

• S Vyy' = 0- (2-5°)

Два последних уравнения можно рассматривать как частный случай уравнения Гиббса — Дюгема, так как они могут быть выведены из уравнения (2.46) при постоянных температуре и давлении.
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 99 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed