Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
соотношении (2.13) индекс Ny означает, что все массовые концентрации, кроме у. остаются постоянными. Условие h Ny =
= 1 (1.18) между массовыми концентрациями рассматривается как дополнительное условие на термодинамические переменные е, V, Ny. Соотношения (2.12) и (2.13) приводят к формуле Гиббса для полного дифференциала 6s энтропии s на единицу массы:
Tos = oe + pov-IiiyoNy. (2.14)
Это основное соотношение, которым мы будем пользоваться для вывода уравнения баланса энтропии.
2.3. Уравнение баланса энтропии
Для вывода уравнения баланса энтропии подставим в формулу Гиббса (2.14) уравнения баланса массы и внутренней энергии, полученные в гл. 1 (см. также работы [36, 141] и другие книги по неравновесной термодинамике). Запишем сначала (2.14) вдоль траектории движения центра масс
„ ds de do dN4
= + (2-15)
ч
Затем умножим обе части этого равенства на плотность р и воспользуемся соотношениями (1.17) и (1.19). В результате получим
Tdt(Ps) + T (Psvy)7 =
= dt (ре) + (Pev1)4 + PVn - S Iiy [d,pY + (PvVy)7]. (2.16)
Первые три члена в правой части можно заменить выражением, вытекающим из уравнения баланса внутренней энергии (1.42) или соотношения (1.33); последний член определяется уравнением баланса массы (1.28). Таким образом,
dt (PS) = - (psv/), - WnT-1 - PliT-1Vrj +
+ 2 (PvAw) (T-iFyj)+ 2 (р,А,у)7(ц,Г_1)+ 2 ^pAJ-1. (2.17)
Мы ввели химическое сродство Ap реакции р, которое выра-jKaeTCH через химический потенциал (см. [143], стр. 69)
Лр = ~ 2 VvpAfvHv (р = 1, 2, .... г). (2.18) 32
ГЛАВА 1
Напомним, что — здесь химический потенциал на единицу массы *).
Применяя правило дифференцирования произведения ко второму и пятому членам в правой части (2.17), получим уравнение баланса энтропии¦
WiT-1 - I (рЛ/) [(,у-% - г-'/у - T-V,, + S UrvA9T-' =
= 0,(95) + ^7-"1- 2 (PvM Uv^"1)+ PSV/] . (2.19)
Это равенство имеет вид (1.9)
• a[S] = oi(ps) + div^>0, (2.20)
где производство энтропии равно a [S] = Г/Г71 - 2 (PvAv/) [(ц/"% - T-1Fv/] -
V
- РіГ^п + 2 > 0. (2.21)
а поток энтропии
у = WT"1 - 2 (PvAv) (nvr-]) + psv. (2.22)
V
Разделение на поток и источник проведено таким образом, чтобы производство энтропии исчезало, когда система находится в термодинамическом равновесии. Поток энтропии (2.22) содержит конвективный член psv и кондуктивный член, связанный с переносом тепла и вещества путем диффузии. Следует отметить, что разделение на поток и производство неоднозначно. Возможен целый ряд альтернативных формулировок, использующих различные определения теплового потока (более подробно см. работу [36]).
Проанализируем структуру источника энтропии. В него дает вклад перенос тепла, вещества и импульса, а также химические реакции. Каждый из этих членов представляет собой билинейную форму, содержащую два типа множителей: поток или скорость необратимого процесса (с этой точки зрения тензор pa также является потоком, соответствующим переносу импульса, разд. 1.3) и градиент или химическое сродство. Последние величины рассматриваются как «обобщенные» термодинамические силы, обозначаемые Xa; в случае химических реакций Xa по определению равно A9T-1. Для потоков или скоростей мы используем обозначе-
*) Если пользоваться химическим потенциалом на один моль (или молекулу), выражение (2.18) принимает более простой вид
Ap = — ^ VypHY-V ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ 33
ние Ja- Локальное производство энтропии (2.21) примет тогда известный вид:
tf[S] = 2/A>0. (2.23)
а
Интегрируя это выражение, получим производство энтропии для всей системы
P[S] = f ^JaXa dV> 0. (2.24)
а
Таким образом, производство энтропии описывает диссипативные необратимые процессы внутри системы. В равновесии как потоки, так и силы исчезают
Zct = O и Xa = O. (2.25)
В результате вблизи равновесия производство энтропии становится величиной второго порядка малости по отклонению от равновесия.
Производство энтропии является и термодинамической величиной, благодаря силам Xa, и кинетической — благодаря потокам Ja.
Ясно, что для производства энтропии можно вывести различные выражения, вводя разные системы обобщенных потоков Ja и сил Xa. Однако никакие физические следствия не могут зависеть от таких преобразований, и поэтому производство энтропии должно быть инвариантно по отношению к ним, т. е.
a [S] = I JaXa= I /X. (2.26)
a a
Но не всякое преобразование (JaXa)-^(JaXa), оставляющее инвариантным производство энтропии, приводит к описанию, допускающему физическую интерпретацию. Чтобы избежать ошибочных интерпретаций, на такие преобразования следует наложить определенные ограничения (гл. 4 в книге [152] и разд. 9.7 данной книги).
Диффузионный поток Av и тензор давлений определены относительно барицентрического движения. Однако в задачах, куда не входит тензор давлений, часто удобнее пользоваться Другой относительной скоростью для диффузии вместо (1.20) (например, Средней молярной скоростью CV =2 cYvVi ГДЄ Cy — MO-
Y
лярная концентрация компоненты у) [36].
