Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
рС
h_
- (2 lift) 2
Z)1
ИЛИ
где
C = i log — -J- log (2тгв),
D =
( 4\
4 dwf J
( ^gen V V. dvjtfv* J
f ^"^gen Л s* dvxdv* J
( ^genV '............( ^»gen Л '
ч J 4 o>v| J ........................... ds2d^h J
(**etny a
4 ^vA0>vx / 4. О
dvhrh>
gen
¦)'
т. e.
Z> =
Л*!Ч Y fd^y ....... fi?l-Y I
\ c/Vi J \ j ................ \ 0>V/4 J j
( dH \ ' ( dVb "N ' (i^Y I
V fat ) ....................... V *v» J !
( &tL\' ( <*th-Y............................... (i^Y i
: \ *1 / ........................ V J i
(558)
(559)
(560)
(561)
202
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
Далее, по (553), мы имеем в первом приближении
Я - ^gen = с = 4 log D - 4 log (2*6); (562)
разделив на постоянную К*), мы сведем эти величины к обычной единице энтропии
н ~ Vn __ log D — h log (2*9) , v
К - 2K •
Поскольку К имеет тот же порядок величины, что и число молекул в обычных телах, это выражение определяет, очевидно, величину столь малую, что ею можно пренебречь. Необходимо отметить, что 7]gen представляет собой здесь среднее по большому ансамблю, тогда как величина, которую мы желаем сопоставить с Н, является средней по малому ансамблю. Однако, поскольку мы видели, что в рассматриваемом случае большой ансамбль представляется человеческому наблюдению одинаковым с малым ансамблем, то этим отличием можно пренебречь.
Следовательно, в рассматриваемом случае отличия между величинами, которые можно представить обозначениями*)
#gen jgrand’ %en !grand, ^genipetit>
не ощутимы для человеческого восприятия. Разность
%en|petit-^3pec!petu = l0gv1! .. . V„!
и, следовательно, является постоянной, коль скоро числа v1,...,vft постоянны. Для постоянных значений этих чисел, следовательно, несуществейно, будем ли мы пользоваться средней величиной у]gen или yj для энтропии, поскольку это влияет только на произвольную постоянную интегрирования, прибавляемую к энтропии. Но если числа vx, .. , vh переменны, употребление показателя для видовых фаз становится невозможным, ибо принцип, согласно которому энтропия какогог либо тела включает произвольную аддитивную постоянную, подвержен ограничению, если дело кааается различных количеств одного и того же вещества. В этом случае произвольная постоянная, будучи определена для одного количества вещества, тем самым определяется для любых количеств того же вещества.
*) См. стр. 181—183.
**) В этих формулах для большей ясности черев #деп!егап(1 и ^spec|peti t обозначены величины, которые в других местах обозначались через Н и ij.
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
203*
Для определенности предположим, что мы имеем две тождественные жидкие массы в соприкасающихся камерах. Энтропия целого равна сумме энтропий частей и удвоенной энтропии одной части. Предположим теперь, что мы открываем клапан, устанавливая таким образом сообщение между обеими камерами. Мы не рассматриваем эту операцию, как вызывающую изменение энтропии, хотя массы газа или жидкости диффундируют друг в друга и хотя тот же йроцесс диффузии увеличил бы энтропию, если бы массы жидкости были различными. Очевидно, следовательно, что при вычислении энтропии мы должны иметь дело с равновесием относительно родовых фаз, а не относительно видовых, и что, следовательно, величина, которую мы должны примейять в качестве эквивалента энтропии, есть средняя величина Н или у]gen, а не средняя величина г\; исключение составляет термодинамика тел, в которых число молекул различного рода постоянно.
Опечатки
Стран. Строка Напечатано Должно быть Чья
вина
78 2 св. ,.=,,. + 0. [ Гин.
dr) _ 3
; e>_i + e* “
j Д0
88 5 св. (Л---Л) (« --- ») = (Лх--- Лх) (s e) = Ред.
= 2ф (з--- i)4. = (е-в)а.
Зв d&
167 И сн. ds = 0 с?у| --- Лх --- ds --- --- В dy --- At daL --- Ред.
--- Л2 da2 --- . . . Л2 d&2 * • •
198 7 св. К --- V,)* = v»-v»=-- --- - ¦--- 2 Тип.
(Vi --- v1)* = vj --- Vi=-
» 6 сн. в - i & J~ J Тип.
-^ i -iu d l‘ ^
