Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
(v?vj)s 1
v.~> Г (542)
v*
1
для всех значений между границами {*' и то мы будем иметь между теми же границами
в
dv, > d\Lt (543)
Г
я, следовательно,
20/-Ч--------(544)
Разность —|a'j представляет собой поэтому численно очень малую величину. Чтобы уяснить себе важность такой разности, заметим, что в формуле (498) умножается на vx
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
199
и произведение это вычитается из энергии Следовательно, даже очень малое различие в значении может иметь значение. Но, поскольку v в всегда меньше кинетической энергии системы, наша формула показывает, что даже будучи
умножено на или v"x, все еще может рассматриваться как несущественная величина.
Мы можем теперь установить в отношении свойств, доступных человеческому восприятию, основные отличительные черты ансамбля, подобного тому, который мы рассматриваем (канонически распределенный большой ансамбль), когда средние числа частиц различного рода того же порядка величины, что и число молекул в телах, являющихся предметом физического эксперимента. Несмотря на то что ансамбль 'содержит системы, число частиц в которых может колебаться в широчайших пределах, практически эти числа колеблются в
столь узких пределах, что колебания эти являются неощутимыми во всех случаях, за исключением случаев особых значений постоянных ансамбля. Это исключение в точности соответствует тому природному случаю, когда некоторые термодинамические величины, соответствующие О, их, р.,. ..; которые вообще определяют концентрации различных компонент тел, имеют некоторое значение, делающее эти концентрации неопределенными, или, другими словами, когда условия таковы, что определяют сосуществующие фазы вещества. За исключением случая этих особых значений большой ансамбль, в пределах человеческих способностей восприятия не отличается от малого ансамбля, а именно, от любого из содержащихся в нем малых ансамблей, в котором v1; v2, . . . не отличаются заметно от своих средних значений.
Сравним теперь величины Н и rlf средние значения которых (соответственно в большом и малом ансамблях), как мы видели, соответствуют энтропии. Поскольку
тт " 4- Hivi 4- • • • 4- Wh — s
и
то
н _ Tj = . (545)
Часть этой разности обусловлена тем обстоятельством, что Н относится к родовым фазам, а т)—к видовым. Если мы обозначим через 7}ЙРП показатель вероятности родовых фаз малого
200
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
ансамбля, то получим
•»igen = '»i + logv1! ... V,,!, (546)
Н — tj = Н — rjgen + ldg Vjl ... vh!, (547)
. .. v^l. (548)
Это выражение представляет собой логарифм вероятности
малого ансамбля (v^.. ул) ф). Если положить
= (549)
(550).
что соответствует уравнению то мы получим
,l'gen='}' + eiogv1! ... vft!
Эта разность будет иметь максимум при **)
%=->•, .................... <5и>
Отмечая значения, соответствующие этому максимуму, штрихами, мы получим приближенно Для случая, когда vlf .. .,v^ того же порядка величины, что и числа молекул в обычных телах,
jj “¦ "Ь Hi'^i 4~ • • • ~i~ Y-h^h ^gen • "t- ~ ^gen
" ““ r<gen = g = 0 " ~
/^genV (W /^genVAv^v, (Дуд)а ,^oy
“ V ') “29 \.<hxd%) в ••• V ^ ) 20 ’ 11
(U%en\' (A-„y f6%en'\'Av1Ay2 V (ДУ*
H-r, \ a-Д ) 2« V9vsy 28
с e™ = e'- e ‘ , (o54)
где
(556)
и
Av^v.-v;, Луа = уа-у', . . . (556)
*) См. формулу (517).
**) Строго говоря, ^gen определяется как функция лишь для
целых значений этих переменных. Тем не менее, мы можем определить ее как непрерывную функцию при помощи любого подходящего процесса интерполирования.
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
201
Это выражение представляет вероятность системы (vt, . . vh). Вероятность того, что значения vlf ..., vh заключены в заданных границах, дается кратным интегралом
j^'^genV (AvO'i /^‘^genV AviAvs- ^geiA ’
Отсюда слэдует, что распределение большого ансамбля по значениям vv .. ., vh следует «закону ошибок», когда v', . .v>t очень велико. Значение этого интеграла, взятого между пределами ± ос, должно быть равно единице. Это дает
