booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Гиббс Дж.В. -> "Основные принципы статистической механики" -> 74

Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.

Гиббс Дж.В. Основные принципы статистической механики — ОГИЗ, 1946. — 204 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovnieprincipistaticheskoymehaniki1946.pdfПредыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 .. 77 >> Следующая

24е1у1+...+еау;ГФ

Ws*rai»a = 2vx‘ ••2V7j“|Petit? Vl, ... vA| • (521:

В этой главе, где предметом рассмотрения являются боль шие ансамбли, и всегда обозначает среднее по большому ансамблю. В предыдущих главах и всегда обозначало сред нее по малому ансамблю.

Уравнение (505), которое мы перепишем в несколько отлич ной форме, а именно

^ivi+---+^v/re

¦V-2J--У V-V<522

фазы

показывает, что Q является функцией 0 и р19 ..., а такж-внешних координат alt а2, ..., неявно вводимых е. Если mi дифференцируем уравнение (522), рассматривая все эти вели
1%

ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ

чины как переменные, то получим

Vi+-+V»-8 все ----тт---

фазы

все 11 ^+--+^-е

+frV-S»S"S%.:.*

фазы

tiivi+--+ii*v»-5

в^е _

¦<52з>

1 й фазы

9

Умножая это уравнение на ен и, как обычно, обозначая через АХ9 Аг, ... величины — ~ , — мы получим, в силу

закона, выраженного уравнением (519),

—:? +|«dQ = - & (iVi + • • • + Wh - s") +

+f 1 vt + % V , + ... + *gA , + % I, + • • • I (524)

т. e.

dQ=*±№^mzld9-'%ii<fyl-'%Aldal. (525) Поскольку уравнение (503) дает

й+н.А±-.+^.:-^я, (526)

предыдущее уравнение можно написать в виде

<Ш = Жй0-2 S Atdat. (527)

Далее, уравнение (526) дает

dQ + 2 н dv, + 2 v* <*(», - di = в dH + H d%. (528)

Исключая dQ из этих уравнений, получаем

ds.^-QdH+ 2 - 2 Ada,. (529)

Полагая

W=7 +0Я (530)-

и

dW = d3 + 0dH + Hd&,
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ

197

мы имеем

= HdQ + 2 2 ^Л. (532)

Соответствующие термодинамические уравнения имеют вид

Л=*ТЖ|+/5!М»»1—2 Axdalt (533)

* = е-7Ч (534)

Щ =-4dr+S — 2 А^ал. (535)

Они выведены из термодинамических уравнений (114) и (117) путем прибавления членов, необходимых для учета изменения количеств т19 т2, . . . отдельных веществ, из которых состоит тело. Соответствие уравнений является наиболее совершенным тогда, когда единицы, в которых измеряются компоненты, выбраны таким образом, что тЛ1 т2, .. . пропорциональны числам молекул или атомов различного рода. Величины Ун • • • в этих термодинамических уравнениях могут определяться, кад производные, любым уравнением, в котором они встречаются*).

Если мы сравним статистические уравнения (529) и (532) с уравнениями (114) и (112), приведенными в главе IV и рассмотренными в главе XIV в качестве аналогов термодинамических уравнений, то мы обнаружим между ними значительное различие. Кроме членов, соответствующих дополнительным членам термодинамических уравнений этой главы, и кроме того обстоятельства, что средние в одном случае берутся по большому ансамблю, а в другом — по малому, аналоги энтропии Н и т] совершенно различны по определению и значению. Мы вернемся к этому пункту после определения порядка величины обычных флюктуаций v1# . . ., vh.

Дифференцируя уравнение (518) по ^ и умножая на 0, получаем

У ...у (^ + vV......................= 0, (536)

-^Vi ^JvAV4c>1»1^ 1J VjI.-.vaI

Эй -

откуда -щ-— Vj в согласии с (527). Дифференцируя снова по f&j и ti2 ’ полагая

дй _ - да_____-

0|», _ _ Va’

*) Ср. Transactions Connecticut Academy, vol. Ill, pp. 116 и дале*.
198

ГЛ. XV. СИСТЕМЫ СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ

мы получаем

ИДУЛ-Ф

2v' • 2v, (Ш+""i”) '»• w

а Ьц,у1 ь..1Нуг<[,

у» у« f , (vt—VxXvs-v^N в в п ._00

2V1 ••• 2vA^+ —“0—) ——=°-(538>

Левые стороны этих уравнений представляют средние значения величин, заключенных внутри главных скобок. Следовательно,

'А

(v. =0s?. (»9)

-э^-eg-eg. (540)

Из уравнения (539) мы можем получить представление о порядке величины отклонений vx от ее среднего значения по ансамблю, когда это среднее значение велико. Уравнение можно написать в виде

(541)

v; vx o>|xx

Правая сторона этого уравнения будет, вообще говоря, мала, когда Vj велико. Большие значения не обязательно исключаются; но они должны заключаться в очень узких границах по Так как, если
Предыдущая << 1 .. 68 69 70 71 72 73 < 74 > 75 76 .. 77 >> Следующая