Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
первого и второго ансамблей. Оно зависит только от того обстоятельства, что оба цервоначальныд ансамбля порознь находились в статистическом равновесии и что между ними не имело место взаимодействие, так как комбинирование двух ансамблей для образования третьего является чисто номинальным и не предполагает никакой физической связи. Такая независимость систем, физически рбусловленная силами, препятствующими частицам переходить из одной системы в другую или попадать в сферу взаимного действия, математически представляется бесконечными значениями энергии для частиц в пространстве, разделяющем системы. Такое (разделяющее) пространство можно назвать ди-аф рагмой.
Если мы предположим теперь, что при комбинировании систем двух первоначальных ансамблей силы настолько изменены, что энергия частиц уже не бесконечна во всем пространстве, образующем диафрагму, но уменьшена в некоторой части этого пространства, так что частицы могут переходить из одной системы в другую, то функция е'", представляющая энергию комбинированных систем, изменится и уравнение e"'=s'-}-e" не будет большэ справедливым. Далее, если бы коэффициент вероятности третьего ансамбля выражался (513) с этой новой функцией s'", мы должны были бы иметь статистическое равновесие относительно родовых фаз, но не относительно видовых. Однако, это приводит лишь к незначительному изменению в распределении третьего ансамбля*)—изменению, которое можно представить прибавлением сравнительно небольшого числа систем, в которых имеет место переход частиц к колоссальному числу систем, полученных комбинированием двух первоначальных ансамблей.Отличие ансамбля, который находился бы в статистическом рановесии, от ансамбля, полученного нами комбинированием двух первоначальных ансамблей, может быть безгранЛно уменьшено, пока частицы со-храняют возможность переходить из одной системы в другую. В этом смысле мы можем сказать, что ансамбль, образованный
*) Необходимо отметить, коль скоро дело касается распределения* что очень большие и бесконечные значения е (для некоторых фаз) озна~ чают примерно одно и то же—одно означает полнре, а другое—почти пол“ ное исключение рассматривайых фаз. Следовательно, бесконечное изме-нение значения е для некоторых фаз может представлять исчезающЭ малое изменение распределения.
194
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
комбинированием двух данных ансамблей, может рассматриваться так же, как находящийся в состоянии (приближенного) статистического равновесия относительно родовых фаз, если частицы имеют возможность переходить из одной комбинированной системы в другую й если статистическое равновесие относительно видовых фаз полностью исчезает и когда равновесие относительно родовых фаз также полностью исчезло бы, если бы данные ансамбли не были канонически распределенными по родовым фазам с теми же значениями О
Очевидно также, что соображения этого рода применимы и отдельно к частицам различного рода. Мы можем уменьшить энергию в пространстве, образующем диафрагму, для частиц одного рода, не уменьшая её в то же время для частиц другого рода. Это условие будет математическим выражением полупроницаемой диафрагмы. Условие, необходимое для статистического равновесия в том случае, когда диафрагма проницаема только для частиц, обозначенных индексом ( )ь выполняется, когда (J4 и 0 имеют одинаковые значения в обоих ансамблях, хотя другие коэффициенты [а2, и31... могут иметь отличные друг от друга значения.
Это важное свойство больших ансамблей с каноническим распределением дает основание для более специального рассмотрения природы подобных ансамблей. При этом особенно важны сравнительные числа систем в различных малых ансамблях, составляющих большой ансамбль, а также средние значения некоторых наиболее важных величин в большом ансамбле и средние квадраты отклонений от этих средних значений.
Вероятность того, что система, произвольно выбранная из канонически распределенного большого ансамбля, будет содержать в точности vx, ..., vh частиц различного рода, выражается кратным интегралом
Tir.fi
a+iy^+.-.+iy^e
(516)
или
a-f|Vl+...iiVA-<|>
С
е
Vjl . .. V*1
(517)
Это выражение можно назвать вероятностью малого ансамбля (vn • • • v/i)- Сумма всех таких вероятностей, очевидно, равна
I Л. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ КЗ МОЛЕКУЛ
195
единице. Иначе говоря,
Dv2v;—;г^г~=1 W
в согласии с (50о).
Среднее по большому ансамблю значение какой-либо величины и дается формулой
все
*=2,,-• 2,,5¦ ¦ ¦ 5<М9>
фазы
Если и есть функция только vA, .. vh, т. е. если она имеет одинаковое значение для всех скстем какого-либо малого ансамбля, то формула эта сводится к
Q4tvyf...4-iyfr4> u=V ...V ^-------------г" , . (520)
.«vi -“v,. v,! ... v/Л
Далее, если для отличия мы обозначим среднее по большому и малому ансамблям через H!grand и и!рет, то будем иметь
