Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
е < е * ее ... ее .
*) Это заключение может показаться немного натянутым. Первоначальное определение ф не может рассматриваться как удовлетворительно применимое к системам, не обладающим ни одной степенью свободы. Мы можем, следовательно, рассматривать эти уравнения скорее как определение ф для этого случая.
**) См. главу IV, стр. 44.
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
т. е.
О л ^14'С1
-§•<?¦ + « *+.••+«*. .(508)
Значение —Q будет поэтому конечным, если удовлетворяется ^условие (507). Поэтому, допустив, что —Q конечно, мы, повиданному, не исключаем никаких случаев, аналогичных тем, жоторые встречаются в природе *).
Интерес, представляемый описанным ансамблем, обусловлен ггем обстоятельством, что ансамбль может находиться в статистическом равновесии как в отношении обмена энергией, так и в отношении обмена частицами с другими канонически распределенными большими ансамблями, обладающими теми ?ке значениями 0 и коэффициентов ах, р;а, ..., если обмен энергией и частицами возможен и если равновесие не могло ^бы существовать при неодинаковых значениях этих констант ж обоих ансамблях.
В отношении обмена энергией дело обстоит точно таким :же о&разом, как и для малых ансамблей, рассмотренных .в главе IV, и вопрос этот не нуждается в специальном рассмотрении. Вопрос об обмене частицами до некоторой степени •аналогичен и может рассматриваться примерно таким же образом. Предположим, что мы имеем два канонически распределенных по видовым фазам больших ансамбля, с одинаковыми значениями для модуля и для коэффициентов р19 ..., ph; рассмотрим ансамбль всех систем, полученный комбинированием жаждой системы первого ансамбля с каждой системой второго.
Коэффициент вероятности рода первого ансамбля может €>ыть выражен в виде
е 0 ; (509)
^огда коэффициент вероятности определенной фазы дается .выражением
е
vi! •• • va!
(510)
'так-как каждая родовая_фаза содержит в себе vi'I ... v^! видовых фаз. Во втором ансамбле коэффициенты вероятности
*) Если внешние координаты определяют некоторый данный объем, в котором заключена система, то утверждение, обратное (507), привело <5ы к возможности получить неограниченное количество работы наполнением бесконечного количества материи в конечный объем.
192
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
родовых и видовых фаз будут равны
е « (511)
и
(512)
УН
Коэффициент вероятности родовой фазы третьего ансамбля* состоящего из систем, полученных комбинированием каждой системы первого ансамбля с каждой системой второго, равен произведению коэффициентов вероятности родовых фаз комбинированных систем и, следовательно, представляется формулой
е « , (513)
где G'" == Q'+ Q", г'" --s' + г", v'" г- v' -)-v" .. . Заметим, что v"', ... представляют собой числа частиц различного рода в третьем ансамбле, а е"' — его энергию; Q есть постоянная. Следователыи, третий ансамбль канонически распределен: относительно фаз рода.
Если бы все системы одной и той же родовой фазы
в третьем ансамбле были одинаково распределены по vi"!.. .v^'l
видовым фазам, содержащимся в родовой фазе, то коэф*
фициент вероятности видовой фазы был бы равен
о-ч-еУ/Ч...-! >уГ~?,//
(514>
у'"\ .. . v" 1 h
В действительности, однако, коэффициент вероятности какой-либо видовой фазы, принадлежащей третьему ансамблю, равен
-е'"
е
V-.'! .. . v'l V'\ . . . v"l 1 h h
(515)
и получается путем перемножения коэффициентов вероятности видовых фаз первого и второго ансамбля. Различие между формулами (514) и (515) обусловлено тем обстоятельством, что родовые фазы, к которым относится (513), включают не только видовые фазы, встречающиеся в третьем ансамбле и имею-* щие коэффициент вероятности (515), но такя^е все видовые фазы, полученные из этих последних путем обмена подобных частиц между двумя комбинированными системами. Коэффициент вероятности последних, очевидно, равен нулю, так как они не встречаются в ансамбле.
ГЯ. XV. СИСТЕМЫ СОСТОЯЩИЕ’йаМОЛЕКУЛ
193
Далее, этот третий ансамбль находится в статистическом равновесии как относительно видовых; так и относительно родовых фаз, поскольку это имеет место для ансамблей, из которых он образовался. Это статистическое равновесие не зависит от равенства модулей и коэффициентов ph
