Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
где N, 2, 0, ^представляют собой постоянные, а N
означает полное число систем в ансамбле. Выражение
S + P-lVl-T-... + tV,V/f-e
—. н
1\с
--------г----i------, (499)
vi *—va! v '
очевидно, представляет фазовую плотность ансамбля внутри описанных границ, т. е. для фазы, определенной видом. Выражение
-----ггЛл-------- (500)
является поэтому коэффициентом вероятности фазы, определенной видом. Очевидно, что он имеет одно и то же значение для всех vr!...vh!... фаз, полученных в результате обмена фазами между частицами одинакового вида. Коэффициент вероятности для общей фазы будет в v1!...v/l! раз больше, именно, он равен
Q ~f~ Р-t VI • • • ~1~ IVfV/г ~~ ®
е * . (501)
Мы скажем, что ансамбль, определенный ташш образом, является канонически распределенным, и назовем постоянную 0 его модулем. Он, очевидно, является в нашем обозначении большим ансамблем. Малые ансамбли, из которых он состоит, распределены канонически согласно определениям главы IV, так как выражение
гл. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
189
цост.оянно для каждого малого ансамбля. Большой ансамбль, следовательно, находится в статистическом равновесии по отношению к фазам вида.
Если ансамбль, все равно, большой или-малый, идентичен в отношении фаз рода с канонически распределенным ансамблем, то мы скажем, что распределение является каноническим для фаз рода. Подобный ансамбль, невидимому, находится в статистическом равновесии относительно фаз рода, хотя равновесие может и нэ иметь места относительно определенных фаз.
Если мы обозначим через Н показатель вероятности какой-либо фазы рода большого ансамбля, то для случая канонического распределения будем иметь
Я - P + fav-1-+.V-±'t*v»~f. (503).
Заметим, что Н является линейной функцией е и vlf vht а также, что в тех случаях, когда показатель вероятности фаз рода в большом ансамбле является линейкой функцией *9 vi> •••> v/i> ^тот ансамбль канонически распределен относительно фаз рода.
Постоянную Q мы можем считать определенной уравнением
2 + HlVl-f •
шли
фазы
e”e “ 2V1 - • dqn, (505)
* Ф азы
где кратная сумма, обозначенная через Svi-'-Sv включает все члены, которые получаются, если придать каждому из символов Vj,..., vh все целые значения, начиная от нуля, и кратный интеграл (вычисляемый отдельно для каждого члена кратной суммы) должен быть распространен на все (видовые) фазы системы, содержащие определенные числа частиц различных видов. Кратный интеграл последнего уравнения представляет собой то, что мы обозначили через е ь Jcm.. уравнение (92)]. Мы можем поэтому написать
Q . ’ **
(506)
190
ГЛ. XV. СИСТЕМЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ МОЛЕКУЛ
Необходимо отметить, что в числе суммируемых членов имеется член, в котором все символы у19 ..., имеют нулевое значение. Следовательно, мы должны в некотором смысле признать существование системы, не содержащей ни одной частицы, которая, хотя и бесплодна сама по себе в качестве объекта исследования, но все же не может быть исключена из рассмотрения как частный случай системы с переменным числом частиц. В этом случае е постоянна и интегрирования не нужны. Мы имеем, следовательно *)
Л
е е = е 0, т. е. ф = е.
Значение ер в этом случае, конечно, равно нулю. Но выражение для eq содержит произвольную постоянную, определяемую обычно соображениями удобства, так что eq и г не обязательна исчезают вместе с у19 ..., vh.
Если значение-2 не является конечным, то наши формулы становятся иллюзорными. При рассмотрении канонически распределенных малых ансамблей мы уже обнаружили необходимость исключить случаи, в которых —Ф не обладает конечным значением**). Путем такого же исключения мы можем сделать — ф конечным для любых конечных значений v1? ..., vft. Кратная сумма вида (506) при этом необязательно становится конечной. Мы замечаем, однако, что если для всех значений
V , • • *,
— Ф < со + civi + • • • + (507)
где с0, с1У ..., ch представляют собой постоянные или функции 0, то
Со+0*1 +Cl)Vl + .. .+0хл+Сд)уд
'—в '
т. е.
т. е.
в
< ев 2* VX! • • 2v. V-
е
v-i+a H+Ck
?о_------tT~ —в—
