Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
с внешними координатами, знак усреднения у Ак |е излишен, так как имеется только одно значение Alf предста-
ГЛ. х. МИКРОКАИОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ФАЗАМ 129
вленное — . Исключения могут, впрочем, иметь место для
частных значений внешних координат, при которых ^
получает конечное приращение, и формула становится иллюу зорной. Такие частные значения мы можем сейчас не принимать во внимание. Последний член (408) равен, следователь-но, первому члену правой стороны (407). «(Заметим, что оба они исчезают при м> 2 благодаря множителю е*.-)
Мы имеем, следовательно, из этих уравнений
или
Г (™±}г . ~Т\ а
г- о
dzj
". 5 %•''
У-о
(409)
_(e_ sT , е~ -г r*rfs=0.
Иными словами, среднее по ансамблю значение величины, представленной главной скобкой, равно нулю. Это должно быть справедливо для любого значения со. При уменьшении а> среднее значение скобок в пределе, когда со исчезнет, окажется тождественным со значением для г = е'. Но s' может означать любое значение энергии, исключая наименьшее возможное. Мы имеем, следовательно,
(1Аг\
d s
. л !
1 г d г дал ’
(410)
исключение составляют случаи наименьшего значения энергии, совместимого с внешними координатами, и особых значений внешних координат. Но значение любого члена этого уравнения, определенное для особых значений энергии и внешних координат, не Отличается от его значения, определенного для значений энергии и внешних координат, бесконечно близких к этим частным значениям. Уравнение, следовательно, имеет силу без ограничений. Умножая на e<f> мы получим
d Ал L —”. л d v „ дъ де^ г
ф 16 1 А\е* = — = . (411)
dz
oa1 rJax дг
130 ГЛ. X. МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ФАЗАМ
Интеграл этого уравнения имеет вид
=!?+''.• («2:
где Fx— функция внешних координат. Мы имеем по одном} уравнению такого вида для каждой из внешних координат Это дает вместе с (266) для полного значения дифференциала V
dV=e* dz + (е* — Ft) da, f (е*!^- F*) dat+ • • • (413]
или
dV=e* (dz+AXda^A^da^ ...) — Flda1 — F2daz— ... (414]
Чтобы определить значения функций F1} F2, .. . , допустим, что аг, a2f ... изменяются произвольно, тогда как ? измзняегся так, чтобы всегда иметь наименьшее значение, совместимое со значениями внешних координат. Это дает F=0 и dV=0. При п < 2 мы имеем е9=0, что дает
F1== 0, F2=0, ... (415]
Этот результат справедлив для любого значения /г. При рассматриваемом изменении кинетическая энергия должна постоянно равняться нулю, а потенциальная энергия должна иметь наимэнынее значение, совместимое с внешними координатами. Условие наимзньшэй возможной потенциальной энергии может ограничить ансамбль в каждый момэнт единственной конфигурацией или может не ограничить его; во всяком случае, значения Ах, А%, ... должны быть одними и теми же в каждый момент для всех систем ансамбля*), и уравнение
dz -j- Ах dax -j- А2 dci^ =0
будет справедливо для рассматриваемых изменений. Следовательно, функции Flt F2, ... исчезают в любом случае, и мы имеем
dV « е9 dz + da, + e9i;|s da, + ..., (416)
или
d log v=——1( (417)
или же
dz = е~ЧЧlogV—~A1]edat- AJ. dat-. .. (418)
*) Это утверждение, как отмечено выше, может иметь исключения для особых значений внешних координат. Это не обесценивает наше рассуждение, которое относится к изменяющимся значениям внешних координат.
ГЛ. X. МИКРОКАНОИИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ IIO ФАЗАМ 131
Заметим, что два последних уравнения имеют форму основных дифференциальных уравнений термодинамики, причем e~9V соответствует температуре, a log V — энтропии. Мы уже отмечали свойства величин е~*у, обнаруживающие аналогию
• температурой *). Значение этих фактов будет обсуждено в другой главе.
Два последних уравнения могут быть нагшсаны проще:
, Ч- А’е dai + 4ал + .. .
de = е~* dV - A Je da, - /J, da,-...,
«охраняя форму, аналогичную термодинамическим уравнениям; однако, е~ч не обнаруживает аналогии с температурой, которую мы наблюдаем для e~9V.
*) См. главу IX, стр. 116, а т ;кже эту главу, стр. 123.
ГЛАВА XI
МАКСИМАЛЬНЫЕ И МИНИМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ ФАЗОВЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ
В последующих теоремах мы, как всегда, предполагаем, что системы, образующие ансамбль, тождественны по природе и по значениям внешних координат, которые здесь рассматриваются как постоянные.
