Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
Отклонения силы Аг от ее среднего значения обусловлены частично различием энергии в системах ансамбля, а частично различиями в значениях сил, существующих в системах с одинаковой энергией. Обозначим чер з Аг |е среднее значение Аг для ^систем ансамбля, имеющих одинаковую энергию. Оно определится уравнением
(244)
Последние два уравнения дают
(^-ЛНз-е) — ^i(« —*)« .
OS
(245)
ГЛ. VII. ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ 89*
причем пределы интегрирования в обоих кратных интегралах равны двум значениям энергии, бесконечно мало отличающимся друг от друга,— скажем, е и e-f ds. В результате множитель, ф-*
е 0 оказывается постоянным в пределах интегрирования, так что его можно сократить в числителе и знаменателе:
е } ---------, (247)
\ \ dp,.. .dqn
где интегралы, как и ранее, берутся между е и e-fde. Следовательно, А, |в не зависит от в, будучи функцией энергии и внешних координат.
Далее, мы имеем тождественно
_ а - а=(а - аЬ+(а!«~ А),
где А1 — А1\л обозначает избыток (стремящейся увеличить aJ силы, развиваемой какой-либо системой, над средней величиной этих сил, взятой для системы с одинаковой энергией. Соответственно
(А - А)2=(А - А '.)•+2 (А - А |е) (А I. - АЖ A L - А)*.
Однако, среднее значение (А~ А е) (A, |e— А,) для систем ансамбля, обладающих одинаковой энергией, равно нулю, так как для таких систем второй множитель постоянен. Следовательно, среднее для всего ансамбля равно нулю и
(А, - А)’ - (А - А \*У + (А|е-А)*. (248]
Аналогично^можно показать, что*
(А, - Аг) (3 - S) = (Аг |е - Аг) (в - г). (249]
Очевидно, что в ансамблях, в которых флюктуации энергш е—"ё можно считать незаметными, то же самое справедлив< и для величин, представляемых выражениями вида А1\е — А1.
Свойства величин типа Ах\г будут рассмотрены ниже в гла ве X, посвященной ансамблям с постоянной энергией.
Небезынтересно рассмотреть некоторые общие формулы относящиеся к средним по каноническому ансамблю и обобщаю щие многие из приведенных в этой главе результатов.
so гл. VII. ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ
Пусть « — произвольная функция внутренних и внешних координат, а также модуля и импульсов. По определению имеем
все ф-в
и = ^ ^ ие * dpx.. . dqn\ (250)
фазы
дифференцируя по 8, получим
_ все ?-е
фазы
или
ди да и(ф-з) . и дЭ ~ дЭ в* Г" О * дЭ 5
(251)
Полагая в этом уравнении и—1, мы получим
s.
дэ е ;
подставляя эти значения, получим
ди_да иг и s
дЭ~дЭ^Гв~2~^ 0* ’
ИЛИ
—вв»в(—5)(« —«). (252)
Если мы продифференцируем уравнение (250) по а (что может^ обозначать любую из внешних координат) и обозначим
через'ДЪилу — ^, то мы получим
все
Ы-Кя+г-й+^О*- *•••«*
({азы
или
ди ди . и дЬ , иА /осо\
*гв*+ёй+^-- (253)
Полагая в этом уравнении и — 1, мы получаем
_Т
ва------
Подставляя это значение, получим
ГЛ. VII. ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ 9t
ИЛИ
® бй-"® 5а “ и-4 — и, А— (и — к) (-4 — А). (255)*
Повторные применения правил, выражаемых уравнениями (252) и (255), вероятно, лучше всего осуществляются для частных случаев. Уравнение (252) можно написать также в виде
(г + Д) (и-и) = 0, (256>
где D представляет оператор Поэтому
(г 4- D)h (и-7Г) = 0, (257>
где А—любое целое положительное число. Заметим, что, поскольку е не зависит от 0, (з + D)h можно разложить по-биноминальной теореме. Или мы можем написать
(з + D) и = (з D) и, (258)
а также
(з + D)hh = (* + D)hu. (259}
Но оператор (з + D)h, хотя он в некоторых отношениях проще,
чем оператор без знака усреднения по е, не может быть
разложен по биномиальной теореме, так как е является функцией 0 и внешних координат.
Точно так же из уравнения (254) получаем
откуда ________________
(4+йи==(-е-+?)"'
откуда
(А , a\h sa д\ь-
Ce' + W “=Св+Та) и-
Теорема бинома к этим операторам не применима.
Но если мы, как обычно, различим при помощи индексов, внешние координаты, мы можем последовательно применить
(260):
(261)=
(262)
(263)
92 ГЛ. VII. ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ