Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
характер, как и описанные для случая, в котором вообще
говоря, невелико.
Обратимся к ансамблю, подобному рассмотренному, или к системам, которые можно считать произвольно выбранными из подобного ансамбля.
Из изложенного выше следует, что в этих случаях человеческому опыту и наблюдению величины е —е, ер — ер, *я — гд должны представляться, вообще говоря, исчезающе малыми, когда число степеней свободы того же порядка величины, что и число молекул в телах, являющихся предметом нашего ¦омыта и наблюдений.
Причина состоит в том, что подобный опыт не будет достаточно широким, чтобы охватить более значительные отклонения от средних значений, а наблюдение—достаточно тонким, чтобы обнаружить обычные отклонения. Другими словами, такие ансамбли должны представляться человеческому наблюдению ансамблями систем с одинаковой энергией, в которых потенциальная и кинетическая энергии (если предположить, что имеется средство измерять эти величины отдельно) имеют каждая в отдельности однородные (по всему ансамблю) значения*). Исключения могут встретиться, когда для частных
значений модуля производная -=* принимает очень боль-
ds р
шое значение. С точки зрения человеческого наблюдения это « кажется в том, что для ансамбля, в котором 0 и ер имеют
*) Это предполагает, что кинетическая и потенциальная энергии индивидуальных систем должны иметь каждая в отдельности вначения, практически постоянные во времени.
82
-ГЛ. VII. ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ
некоторые критические значения, bq будет не определенным в некоторых границах, которые должны соответствовать значениям 0 и 8р, несколько меньшим и несколько большим критических значений. Подобная неопределенность точно соответствует тому, что мы наблюдаем в опытах с телами, встречающимися нам в природе*).
Чтобы получить общие формулы для средних значений различных степеней энергий, мы можем поступить следующим образом. Пусть А —какое-либо положительное целое число; тогда тождественно все е
^ ... \she edPl ... dqn =
фазы
все в
= 02^\ ¦¦¦ \ •h'1 е 0 dP* ¦ ¦ ¦ Д214>
(215)
(216)
(217)
(218)
*) В качестве примера мы можем взять систему, состоящую из жидкости, помещенной в закрытом цилиндре под нагруженным поршнем, с пустотой между поршнем и верхом цилиндра.Тяжелый поршень должен рассматриваться как часть системы. (Это формально необходимо для того, чтобы удовлетворить условию неизменности внешних координат.) Очевидно, что при некоторой температуре, а именно, когда давление насыщенного пара уравновешивает вес поршня, в значениях потенциальной и полной энергий, рассматриваемых как функции температуры, гчеется некоторая неопределенность.
т. е., по (108), Следовательно,
фазы
При h = 1 это дает
*—«-«со-
чго согласуется с (191).
Из (215) получаем также
гл. VII. Д АЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ g3
Аналогичным образом из тождества
все Zq 1
^ ... ^ s%е~ъ t^dq, . . . dqn =
конфиг.
все е? 1
= ...\^'e-«A]dqt...dqH (221)
конфиг.
мы получим
Фг Фг
¦г=«”(в и) е'“ (222>
И
r? = (*.+e,as)'"'v <223>
В отношении кинетической энергии должны быть справедливы подобные же уравнения для средних, взятых по какой-либо частной конфигурации или по всему ансамблю. Но, поскольку
•>Тв'
уравнение
3- <Л + 0,ж) *"Г' (224)
сведется к
3 - ( 2 8 + в’ *>) е~р - т (т'9 +101 мУ'®- <225>
Следовательно,
1= (?-+*) У0*’ (226)
р = (f + 2) (J + 0 ^ 03’ {227)
({»+*)
V2 J eh*). (228)
Г I
е1
h __ р
(4»)
*) В случае, рассмотренном в примечании на стр. 62, .мы легко можем получить
(6q ~~ 8а)Л ^ s(i Sa^A
что, вместе с
дает
ед Ба — 2
(Г,- (г- е + в. у (у » + в» и)” в:
Отсюда
84
ГЛ. VII. ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ
Среднее значение различных степеней флюктуаций энергий проще всего получить следующим образом. Так как е —функция 0, тогда как г —функция р и q, то тождественно
все е
••• \ {*-*)he~°dPi---dqn =
фаэы
все _ е
= $...$ [«(—е~5 dPl . . dqn, (229)
фазы
т. е., по (108),
____ i _________________ J
02 м [ ^ * '5 ] = [s (3 - s)h ~ ¦h <г~ • )л_101S ]e__e > (23°*
