Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
Посвятим теперь наше внимание статистическому равновесию в ансамбле консервативных систем, в особенности же тем случаям и тем свойствам, которые обещают пролить свет на явления термодинамики.
Условие статистического равновесия может быть выражено в виде*)
где Р коэффициент вероятности, или частное от деления фазовой плотности на полное число систем. Чтобы удовлетворить этому условию, необходимо и достаточно, чтобы Р являлось функцией р и q (импульсов и координат), не изменяющейся во времени для движущейся системы. Во всех рассматриваемых нами здесь случаях такой функцией является энергия или любая функция энергии. Таким образом,
р—f (®)
удовлетворяет уравнению (88), как это ясно из того, что оно обращается в тождество, если написать его в форме
2гдР дг ЭР дг > Q \#Я1дР1 дР\
Имеются, однако, еще и иные условия, которым подчинено* Р и которые являются не столько условиями статистического равновесия, сколько условиями, неявно заключенными в определении коэффициента вероятности, независимо от того,, имеется или нет равновесие. Это —условие, что Р должно
*) См. уравнения (20), (41) и (42), а также абзац, следующий за уравнением (20). Положения произвольных внешних тел, могущих влиять на систему, предполагаются здесь одинаковыми для всех систем и постоянными во времени.
ГЛ. IV. КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗ
43
быть однозначно и не может быть мнимым или отрицательным ни для какой фазы, и условие, выражаемое уравнением (46), т. е.
г все (*
\ ... \PdPi ...dqn = i. (89)
J фазы J Эти условия исключают
Р = е • Const.,
равно как и
Р = const.,
из случаев, подлежащих рассмотрению.
Распределение, представляемое выражением
t| = logP = ^, (90)
ИЛИ
<М
(91)
где 0 и 6 — постоянные и 0 — положительно, повидимому, является наиболее простым мыслимым случаем, так как оно обладает тем свойством, что когда система состоит из частей с отдельными энергиями, закон распределения по фазам для отдельных частей обладает одинаковой природой — свойство, которое чрезвычайно упрощает исследование и которое является основанием для весьма важных отношений к термодинамике. Делитель 0 (величина, обладающая одинаковой размерностью сг) не усложняет дела, а, наоборот, упрощает его, поскольку наличие его делает распределение независи-
мым от употребляемых единиц. Отркцательный знак у е требуется условием (89), которое определяет также и значение & для любого данного 0, а именно:
- L. л все г • _ ®
е в = \ ... Ve "dp,... dqn. (92)
J фазы J
Когда ансамбль систем распределен по фазам описанным образом, т. е. когда показатель вероятности является линейной функцией энергии, мы будем говорить, что ансамбль
канонически распределен, и назовем делитель энергии 0 модулем распределения.
Доля канонически распределенного ансамбля, лежащая внутри каких-либо заданных фазовых границ, представляется отсюда кратным интегралом
<j>—в
§ • • • ^ dPl ... dqn, (93)
44
ГЛ. IV. КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗ
взятым внутри этих границ. Мы можем выразить то же самое, сказав, что наш кратный интеграл выражает вероятность нахождения какой-либо неопределенной системы ансамбля (т. е. такой, о которой мы знаем только, что она относится к ансамблю) внутри данных границ.
Величина кратного интеграла вида (23) (который мы назвали фазовым объемом), ограниченного любыми заданными фазами, не зависит от системы координат, в которой он вычисляется. То же самое должно быть справедливым и для кратного интеграла (92), что станет очевидным, если мы разобьем этот интеграл на части, столь малые, чтобы в каждой из них показательный множитель можно было считать постоянным. Таким образом, значение независимо от употребленной системы координат.
Очевидно, что ф можно определить как энергию, для! которой коэффициент фазовой вероятности имеет значение, равное единице. Однако, поскольку этот коэффициент имеет размерность, обратную п-ой степени произведения энергии на время*), энергия, обозначенная через О, не зависит от выбора единиц энергии и времени. Но если эти единицы выбраны, то определение <1> содержит ту же самую произвольную постоянную, что и е, так что, хотя для любого заданного случая численные значения ф или г будут совершенно неопределенными, пока Для рассматриваемой системы не фиксирован нуль энергии, разность tl> - s представляет собой вполне определенное количество энергии, совершенно независимое от того, как мы выберем нуль энергии.
