Стохастические методы в естественных науках - Гардинер К.В.
Скачать (прямая ссылка):
U(z)/D] очень мало вблизи z = Ь. Поэтому ^ exp[— U(z)/D]dz
— 00
оказывается очень медленно изменяющейся функцией у вблизи у = Ь.
1 а 6
\ ь А
Н 1 \
\а / \ / / \
а / \
\
SC
Рис. 5.3. а — потенциал U(x) с двумя ямами; 6 — стационарное распределение д. (х); в — среднее время первого перехода частицы из о в *, Т(а — хп).
186 Глава 5
Значение этого интеграла будет приблизительно постоянным для таких .у, при которых exp[U(y)/D] существенно отличается от нуля. Это позволяет нам принять во внутреннем интеграле у = Ь и вынести полученный постоянный множитель из-под интеграла по у. Таким образом, для (5.2.165) мы получим приближенное выражение
Заметим, что в силу определения ps(x) в (5.2.163) можно утверждать, что
Это означает, что па есть вероятность нахождения частицы слева от Ь в стационарной системе.
График зависимости Т(а — л:0) от л:0 построен на рис. 5.3. Видно, что среднее время прихода в л:0 очень невелико, если л:0 находится в левой яме, и очень велико, если л:0 находится в правой яме. Это означает, что частица, переходя через барьер в правую потенциальную яму, затрачивает основную часть времени на само преодоление барьера. Есть все основания называть временем выхода то время, за которое частица, изначально находящаяся в точке а, попадает в точку вблизи
с, поскольку это время мало зависит от истинного положения начальной и конечной точек. Это время мы можем оценить следующим образом. Пусть вблизи точки Ь справедливо равенство
Т(а — *0) = -к J dy exp [- U(z)/D] J dy exp [U(y)/D].
U —«> J a
(5.2.166)
b
J dy exp [— U(z)/D] = nJ^T.
(5.2.167)
(5.2.168)
а вблизи точки a
(5.2.169)
Постоянный множитель в (5.2.166) можно оценить как
Ь
J dz exp [— U(z)/D]
(5.2.170)
~ a^/2nD exp [— U(a)jD],
(5.2.171)
а интеграл, считая, что л:0 находится много правее центральной точки Ь, можно привести к виду
Уравнение Фоккера — Планка 187
f dy exp U(y)/D ~ J dy exp
U(b) (y - b)2
(5.2.172)
D 2 DS2
= S^/Ъф exp [U(b)/D\. (5.2.173)
Подставляя оба полученных выражения в (5.2.166), получаем
Т(а — х0) ~ 2адп exp {[U(b) - U(d)]/D}. (5 2.174)
Это — классическая формула Аррениуса в теории химических реакций. Для моделирования химической реакции используется координата х, причем х — а соответствует веществу А, а х — с соответствует веществу С. Моделью реакции служит вышеуказанный диффузионный процесс, в котором два различных химических вещества разделены потен циальным барьером в точке Ь. Для химической реакции из статистической механики следует, что
D = кТ , (5.2,175)
где к — постоянная Больцмана, а Т — абсолютная температура. Мы видим, что зависимость от температуры определяется в основном экспоненциальным множителем, который часто записывают в виде
ехр(Д Е/кТ) (5.2.176)
и который предсказывает весьма характерную зависимость от темпе ратуры. Интуитивно смысл этого множителя вполне ясен: он описывает вероятность того, что значение энергии превысит высоту потен-циального барьера в системе, находящейся в тепловом равновесия. Молекулы, энергия которых достигнет этого значения, с некоторой конечной вероятностью вступят в реакцию.
Подобные задачи мы рассмотрим во всех подробностях в гл. 9.
5.2.8. ВЕРОЯТНОСТЬ ДОСТИЖЕНИЯ ТОГО ИЛИ ИНОГО КОНЦА ИНТЕРВАЛА
Какова вероятность того, что частица, находящаяся вначале в точке х на интервале (а, Ь), покинет его через точку а, и чему равно среднее время выхода?
Полная вероятность того, что в момент t частица выйдет через точку а, дается интегралом потока вероятности в точке а по времени. Таким образом, мы определим эту вероятность как
gJix, t) = - J dt' J(a, f\x, 0) (5.2.177)
0
= jdt'{-A(a)p(a, t'\x, 0) + \da[B{a)p{a, t'\x, 0)]} (5.2.178)
188 Глава 5
(знак минус выбран потому, что поток должен быть направлен влево). Кроме того,
gb(x, 0 = 1 dt'[A(b)p(b, t'\x, 0) - \дь[Вф)р(Ь, t'\x, 0)]}. (5.2.179)
0
Эти выражения описывают вероятности того, что частица в момент t покинет интервал соответственно в точке а или Ь. Вероятность того, что частица покинет интервал (скажем, в точке а) до момента t равна
РгоЬ(Га < г) = ga(x, t)jga(x, о°). . (5.2.180)
Найдем теперь уравнение для ga(x, t). Воспользуемся тем, что р(а, t\x, 0) удовлетворяет обратному уравнению Фоккера — Планка. Тогда
A(x)dxga(x, /) + \B(x)d2xga(x, I) ==-- - /dt'd,,J(a, t'\x, 0)'
