Стохастические методы в естественных науках - Гардинер К.В.
Скачать (прямая ссылка):
п0 = (с-а)р5(х о).
Принимая во внимание уравнение Фоккера — Планка (9.1.1) и вид стационарной плотности вероятностей ps(x), определяемой выражением
(9.1.2), мы можем записать равенство
Это уравнение точное. Мы хотим ввести некоторое приближение, которое обычно справедливо на больших временах.
Чтобы представить суть метода, мы вынуждены следовать в некоторой степени менее точной аргументации, чем хотелось бы. Поскольку мы считаем релаксацию в пределах каждой ямы довольно быстрой, мы ожидаем, что распределение в каждой яме (через время, которое конечно при D —• 0) стремится к форме стационарного распределения, но с другими относительными весами двух пиков. Это можно записать формально следующим образом:
р(х, t) = ps(x)Na(t)jnl, х < Ь (9 2 7)
= ps(x)Nc(t)/nc х > b ,
что обычно является точным в низшем порядке по D, за исключением области величиной VZ> вокруг точки Ь.
Подставляя эти выражения в (9.2.6), получаем
d,M(x, t) = D р3(х)д*[р{х, t)/ps(x)],
(9.2.5)
интегрирование которого дает
d,]° dx М(х, t)jps{x) = D[p{xa, t)jps(x о) - p(a, t)lps(a)] ¦
(9.2.6)
a
k(xo)n*U) = D[No(t)ln0 - Na(t)/na] KxJN'U) = D[No(t)!n0 ~ Nc(t)jnc] ,
(9.2.8)
где
*0
к(*о) = J ps(x) ‘[1 — 4/{x)]dx
a
(9.2.9)
С
М(х0) = J />s(*)_1[l — V(x)]dx
424 Глава 9
w(x) = Па 1 J ps(z)dz x < b
X
X
— nc' Jp?-)dz x > b .
(9.2.10)
Заметим, что если x отличается от а и с на конечную величину, то ф(х) экспоненциально стремится к нулю при D — 0, как это непосредственно следует из явного выражения для р^{х). Поскольку величина х в обоих интегралах (9.2.9) удовлетворяет этому условию во всей области интегрирования, мы можем положить \j/Qc) = 0 и пользоваться равенствами
а-'(*о) = j Р?х) 1 dx
а
ц(х0) = / рХхТ1 dx .
(9.2.11)
а) Интерпретация с помощью трех состояний
Уравнения (9.2.8) отвечают процессу, который можно записать в виде химической реакции
Ха^=±Х0^=^Хс\ (9.2.12)
отличие в том, что отсутствует уравнение для N0 — числа молекул Х0. Замечая, что Na + Nc = 1, мы находим
N0(t) = n0[ju(x0)Na(t) + K(x0)Nc(t)]/[K(XQ) + ф0)] . (9.2.13)
Такое же равенство получается обычно при адиабатическом исключении величины N0(t) из (9.2.8). Для N0(t) имеем уравнение
Na(t) = D {Na(t)![naK(xB)\ + N?t)/[nc[i(x0)]}
- Л^о(0 {Кк(^о)]-1 + • (9.2.14)
Поскольку
«0 = р?х0)(с — я) = ./Г ехр[—U(x0)/D] (с — а), (9.2.15)
мы видим, что предел D — 0 соответствует п0 — 0, и, следовательно, константа [л0к(х0)]-1 + [л0^хС^0)1— 1 в (9.2.14) становится бесконечно большой. Адиабатическое исключение, таким образом, справедливо.
Эта интерпретация с помощью трех состояний является по существу теорией переходных состояний в химических реакциях, предложенной Эйрингом [9.4].
Бистабильность, метастабильность и проблемы перехода 425
б) Исключение промежуточных состояний
Исключая из (9.2.8) N0(t) с помощью добавления двух уравнений, получаем
причем га и гс не зависят от х0. Таким образом, точный выбор х0 не влияет на межпиковую релаксацию.
Поскольку Na + Nc = 1, время релаксации тг дается выражением
в) Вероятность достижения в единицу времени точки х(]
Для частицы, находящейся первоначально вблизи точки а, эта ве юят-ность есть не что иное, как скорость затуханияNa(t) при условии что в точке х0 находится поглощающий барьер. Это означает, что в равнении (9.2.8) мы полагаем 7V0(0 = 0 (заметим, однако, что р%(х) i пре-деляется выражением (9.1.2)). Аналогичные рассуждения дают нам уравнение
Этот результат по существу совпадает с тем, что был получен в (5.2.166) более строго.
г) Зависимость времени релаксации от заселенностей пиков
Равенство (9.2.18) выглядит как простая формула, связывающая время релаксации с величинами па и пс = 1 — па. Можно подумать, что все остальные множители не зависят от па и тг ~ па{ 1 — па). Однако более тщательная оценка показывает, что это не так. Используя асимптотическую оценку (9.1.13), мы находим
Na{t) = -Nc(t) = raNa(t) + rcNc(t),
(9.2.16)
где
с с
Га = D[na\ dx р3(х) V rc = D[nc J dx р„(х) '] 1 ,
(9.2.17)
а а
ТТ1 = Га + г,
D
С
(9.2.18)
а
Na(t) = —DNa(t)/naK(x0),
(9.2.19)
так что время первого достижения равно
*r°
т„ = naD~' J dx рХх) 1 •
а
(9.2.20)
ПаПс / 2Л D ггг/^/гл
^=лгъ4\иЩтехр[^(ад
(9.2.21)
426 Глава у
Подобным образом можно оценить асимптотически величину , /, учитывая вклад от каждого пика. Мы получаем
ЛГ-1 = V2kD {[U"{a)\-'12 ехр [- U(a)/D] + [U”(c)]~112 ехр [- U(c)/D]) (9.2.22) и аналогично, согласно определению па и пс (9.2.4),
