Стохастические методы в естественных науках - Гардинер К.В.
Скачать (прямая ссылка):
8,g(r, О = 2[DV1 + (К2 - Kt)]g(r, О + 2К2(р)Дг). (8.3.30)
Стационарное решение этого уравнения лучше всего искать в виде интеграла Фурье
gs(r) = J d3q е-*’Х(0). (8.3.31)
Используя также представление
5(г) = (2тс)~3 J d3q е~1,'г, (8.3.32)
получаем
*Ы-*?ув?Л,-к,- <8'3'33)
Совершая обратное преобразование Фурье, находим
(8.3.34)
, . K2(pys = TiDTexp
Кх - Кл 1/^1
D
Пространственно-распределенные системы 389
Следовательно,
{p{f, О, р(г', 0>, "= 8(r - r’)(p)s
. _„Г*. -*2
Кг(р\
, ,, , ехр
4л D г — г
?>
(8.3.35)
Замечания
1) Отметим наличие двух различных слагаемых в (8.3.35): дельтаобразной части, отвечающей пуассоновским флуктуациям, независимым в различных точках пространства, и добавочного члена с характерной корреляционной длиной:
U = ¦ (8.3.36)
2) Приближение к равновесию: в случае когда К2-~ 0 наша система сводится к простой обратимой реакции В + X ^ С, при этом корреляция (8.3.34) исчезает. Однако корреляционная длина в нуль не обращается.
3) Локальные и глобальные флуктуации: проблема, затронутая первоначально Николисом [8.3], состоит в следующем. Рассмотрим полное число молекул в объеме V:
x[V, t] = j d3r p(r, t). (8.3.37)
У
Нам хотелось бы знать, чему равна дисперсия этой величины. Очевидно, имеем
D {.*( К)}, ,= J d3r \ d3r'(p(r, t), р(г\ 0>. , (8.3.38)
У У
или, учитывая (8.3.35),
= <х(К)>5 4- \ d2r \ d3r'\r — г' [ “1 ехр (— |г — г' |//с)- (8.3.39)
Можно вычислить два предела этого выражения. Если V > /3, то, замечая, что g(r)— 0 при г — оо, мы интегрируем стационарный вариант уравнения (8.3.30), опуская поверхностные члены, возникающие
вследствие интегрирования оператора Лапласа по частям, и получаем
0 = 2(К2 - *,) J d3r \ d3r'g(r - г') + 2K2(p)s J dV . (8.3.40)
V V у
Таким образом,
Я d3rd2r’ g(r - г') ~ К^-Х(-Ур~ , (8.3.41)
V V A. j — А 2
390 Г лава 8
поэтому
(У>П- (8-3.42)
Для получения предельного выражения в случае малого объема нужно действовать более тонко. Однако для сферического объема радиуса R < /с мы можем пренебречь экспонентой в выражении (8.3.39) и получить
JJ d3r d3r'\r — г' j~‘ = J d-’r' J 4тсr2dr d(cos0)(r2 + r’1 — 2/r'cos0)-1/2
VV V 0
R /*
= } d3r' J —f dr(\r -\- r'\ - \r-r'\) (8.3.43)
V 0 r
= 2Л5(4я)2/5 ,
так что
DW V)}, ~ <.v( V))s (l + (к = j k& < /?). (8.3.44)
Таким образом, мы видим, что флуктуации в малом объеме пуассо-новские. Однако в большом объеме флуктуации непуассоновские и их дисперсия в точности равна выражению (7.6.72), следующему из управляющего уравнения для той же реакции.
Для произвольного сферического объема можно, используя методы преобразования Фурье, сделать непосредственную оценку дисперсии и получить
D{x(K)} = <*(K)>jl +
ЗЛУ|Г, IR\2 , 2 /Л' 3 2D/?3
Ь
(8.3.45)
что дает более точную асимптотическую формулу для большого объема
DWH) ~ <*Ю> (V> ® ¦ ,8'3'4б)
К этому результату можно прийти более простым способом. Заметим, что корреляционная функция <р(г, !), р(г', !)) в представлении Фурье складывается из фурье-образов функций gs(г) и 6 (r)(p)s, что дает просто
<^>-<2’>~’ К,- (8-3 47)
Пространственно-распределенные системы 391
Это означает, что для малых значений q, т. е. для большой длины волны, выражение (8.3.47) приближенно равно
которое в точности соответствует дисперсии, найденной из глобального управляющего уравнения.
Для больших значений q, т. е. для малых длин волн, находим
т. е. пуассоновским флуктуациям. С физической точки зрения это различие возникает из-за различного масштаба диффузионной и реакционной частей управляющего уравнения, как это было отмечено в разд. 8.2.3. Так, в малом объеме доминирует диффузия, поскольку флуктуации, возникающие из-за диффузии, накапливаются вследствие постоянных перескоков молекул туда и обратно через границы объема V. Это поверхностный эффект; для малого объема он преобладает над объемным эффектом, обусловленным флуктуациями от химических реакций. Для больших объемов, напротив, поверхностный эффект пренебрежимо мал и значительным является только объемный эффект.
