Стохастические методы в естественных науках - Гардинер К.В.
Скачать (прямая ссылка):
D {x[V, 0]} = J d3rf d3r'(px(r, 0), px(r', 0)> , т. e.
V V
D {x[V, 0]} = <4K, 0]> + aV, (8.3.11)
и аналогично
D {y[V, 0]} = <_V[K, 0]> +yV (x[K 0], y[V, 0]> =pv.
Через время t > R2/AD эти величины будут приближенно равны
D {x[V, ?]} = (x[V, ф !
+ ~ 2к2Е2е~(кг+к^‘ + E3e~2(kl+k2)t) j
D {y[V, f]} = (y[V, ф
+ + 2к1Е2е-Ъ+к* + взе-*<*1+*2>«) [(8-ЗЛ2)
(x[V, t], y[V, ф ~
X [kik2El + (к2 — kl)E2e~l'ki+kz)! — e3e“2CAri+Ar2)r] . ,
Итак, диффузия уменьшает полное отклонение от пуассоновского некоррелированного поведения на величину порядка R 3/(Dtf/2. Однако
386 Глава 8
заметим, что если в начальный момент времени мы имеем непуассо-новское распределение вероятностей, в котором корреляция между величинами х, у отсутствует (/3 = 0), то затем эта корреляция появляется и может стать довольно существенной при достаточно больших скоростях химических реакций.
б) Пространственно-временные корреляционные функции
Поскольку уравнения движения, рассматриваемые нами, линейны, мы можем использовать линейную теорию, развитую в разд. 3.7.4. Введем стационарную двумерную корреляционную матрицу
Решение этого уравнения можно найти с помощью преобразования Фурье по пространственным переменным. При этом получается дифференциальное матричное уравнение первого порядка с граничными условиями при t ~ 0 (8.3.7), которое решается стандартными методами. В результате имеем
. Г<Р*(»% О, Р*(0, 0)>s (py(r, t), Px(Q, 0)>1
<3(r, t) =
L<л(г, t), ру(о, о)>, (Ру(г, о, МО, 0)>
Тогда уравнению (3.7.63) будет соответствовать уравнение
(8.3.13)
(8.3.14)
k\ + klk2e~(k i+k2)! кгк2(\ — е_№1+<гг>')’
kik^l — е— <fci+fc2>r) к\ + к1к1е-^+к^'
(8.3.15)
Вводя новые переменные Ф, О = px{r, t) + py{r, t)
ф, 0 = [klPx{r, t) - k2py(r, t)]l{kx + k2) ,
(8.3.16)
(8.3.17)
можно представить решение в виде
,). чо, 0».»<„>,
<,n(r, t), п(0, 0)Х = <П),
(8.3.18)
<л(г, О, с(0, 0)>s = <с(г, г), л(0, 0)>, = 0
(8.3.19)
<с(г, О,
(8.3.20)
Пространственно-распределенные системы 387
Переменные п и с соответствуют полной плотности и скорости химической реакции в единице объема «с>5 = 0). Таким образом, мы видим, что корреляционная функция флуктуаций плотности, определяемая выражением (8.3.18), та же, что и в случае чистой диффузии. Но выражение (8.3.20) дает корреляционную функцию флуктуаций скорости химической реакции в единице объема, а выражение (8.3.19) показывает, что они независимы. Во все эти корреляционные функции входит характерный диффузионный множитель. Простота полученного результата обусловлена равенством коэффициентов диффузии различных компонент.
ki
8.3.2. РЕАКЦИЯ В + X ^ С, А + X - IX
к3 кг
Эта реакция уже рассматривалась в разд. 7.6.4а, но без учета пространственной зависимости. Из формул (8.2.60 — 62), (7.6.55, 56) мы находим уравнение для концентрационной переменной rj(r, t) в представлении Пуассона
dn(r, !) = [DV2n{r, О + (К2 - Кх)П{г, 0 + K3)dt + dW(r, () (8.3.21)
dW{r, t)dW(r', t) = 2dt 8(r — r’)K2rj(r, t) , (8.3.22)
где
k3C = K3P |
M = Кj (8.3.23)
M = k2 . J
Поскольку эта система уравнений линейна, она может быть решена точно, но из-за того, что химический продукт X образуется в ходе второй реакции со скоростью, пропорциональной числу молекул X, мы все-таки получаем в пуассоновском представлении флуктуацион-ный член.
[В методе Крамерса — Мойала мы обычно получаем для р (г, /) уравнение того же вида, что и (8.3.21), но dW(r, t) удовлетворяет соотношению
dW(r, с) dW(r’, t) = dt{2p'-r[DP{r)b(r-r')]
+ S(r-r')p:2 + AT,Mr, t) + ЛГ3]} ] •
(8.3.24)
388 Глава 8
а) Пространственные корреляционные функции Положим теперь
g(r, г', I) = {p(r, t), p(r', ф - 5 (г - г')(р(г, ф
= <Ф, О, Ф, 0> = <Ф, ОФ’, ф - (ф, ф(ф\ ф. (8.3.25)
Мы рассмотрим стационарный однородный случай, в котором, очевидно,
<Ф, ОХ = <р(г, 0>. = <Р). • (8.3.26)
Тогда
dg(r, г', О = d(r](r, 0>
= (ф, фф, ф + <dt](r, t)rj(r' ф + (dф, №ф, О), (8.3.27)
а после применения правил Ито и формул (8.3.21, 22) получим
= [DV2 + DV’1 + 2(К2 - КЖФ, ОФ', Ф + 2K3(p)sdt + 2К25(г - r')(p)sdt. (8.3.28)
Заметим, что
<p>s = АГз/(АГ. - К2) (8.3.29)
и что в пространственно-однородном случае функция g (г, г', t) может быть функцией только от г - г', которую мы обозначим через g(r, t). Используя формулы (8.3.25, 26), получаем для нее уравнение
