Стохастические методы в естественных науках - Гардинер К.В.
Скачать (прямая ссылка):
где Xj — вектор, компоненты которого л-, а представляют собой число молекул веществ Ха в г-й ячейке. Таким образом, мы можем записать управляющее уравнение
д,Р(Х, О = д,Р( дифф. ) + 2 (Е ‘а(х,- - rA)P(xt - г4, X)
i А
+ гл(х, + rA)P(xt + Н, X) - [ГА(хд + гл{х,тХ)} (8-2.53)
диффузионная часть которого имеет форму (8.2.3) с добавлением суммирования по различным компонентам.
Разложение Крамерса — Мойала приводит к уравнению Фоккера — Планка с обычными выражениями для коэффициентов сноса и диффузии, определяемыми формулами (7.5.32).
Мы можем записать эквивалентные стохастические дифференциальные уравнения в частных производных, используя пространственно-временной винеровский процесс fV(r, t). Считая тензор диффузии изотропным и постоянным
D(r) = Dl, (8.2.54)
имеем
dpa = WaV2pa + 2 г&кл П рТа — к-л П pfa)]dt + dWa(r, t), (8.2.55)
А а а
где
dWa(r, t)dWb(r', t) = {!ldaibv'-p[Dapa{r)b{r - г')]
+ 5(г - г') Е ririfa П рТ° + ^ П Ра“)} dt. (8.2.56)
А а а
Применимость уравнения Ланжевена связана с разложением по обратному размеру системы. Уравнения (8.2.55, 56) зависят от характерного масштаба скоростей химических реакций П, согласно формуле (7.5.29) разд. 7.5.3. Единственно возможная интерпретация параметра 0 в данном случае: 0 = 1Ъ — объем ячейки. Заметим, однако, что в то же время диффузионная часть имеет масштаб I, поскольку произведение IМ должно оставаться равным коэффициенту диффузии, а члены, связанные с химической реакцией, имеют масштаб 1Ъ. Это означает,
Пространственно-распределенные системы 381
что, по мере того как возрастает объем ячейки, вклад диффузионного члена уменьшается, но остается больше вклада поправочных членов за счет химических реакций. Последний вклад меньше диффузионного в (/3)" раз, где п — целое число.
Точный метод сравнения вкладов диффузии и химических реакций будет рассмотрен в дальнейшем.
ПРИМЕР-. Хх ^ 2Х2. Используя метод разд. 7.5 для этой химической реакции, находим
П] гт г_п
N = j !, !, r= I
Loj 2\ I 2} (8.2.57)
к+ = Аг, = k,Q~1+\ к- =кг = k1Q~2+1 .
Подставляя эти выражения в (8.2.55), имеем
dpM = (DxV2px — К\Р\ + K2Pl)dt + dWi(r, t) 2 5gj
dpiir) = (D2V2p2 + 2KiPi — 2K2p22)dl + dW2(r, t)
где dW(r, OdW^ir', t) -2p-p'[D1pl8(r~r')\ + 8(r—r')[KiPi -г K2pj], — 28(r—г’)[к^рх + к2р\]
— 2Ъ{г—г’)[к1р1 4- к2р\], 2V ¦V'[D2p2b{r—r')\ + 48(r—r'X^iPi + K2Pi\
dt. (8.2.59)
Это уравнение справедливо только в рамках разложения по обратному размеру системы, т. е. по обратному размеру ячейки, причем континуальный предел следует рассматривать только как форму записи. На самом деле мы имеем ячеечную модель, но работаем в масштабах, намного превышающих размер ячейки, хотя сама по себе ячейка является достаточно большой и вмещает много молекул.
На самом деле уравнение рассмотренного вида справедливо только в виде уравнения, линеаризованного вблизи детерминированного состояния. Уравнения такого типа были получены Кайзером [8.2]. Пуас-соновское представление имеет в этом отношении то преимущество, что дает уравнения, в точности эквивалентные управляющему уравнению.
8.2.4. МЕТОД ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПУАССОНА
Для реакции с не более чем бимолекулярными стадиями мы получаем из (7.7.9) (используя обозначения (8.2.2)) довольно простое уравнение Фоккера — Планка, поскольку в представлении Пуассона пространственная диффузия не дает вклада в диффузионную матрицу. Обобще-
382 Глава 8
ние на пространственно-неоднородный случай получим, переходя к переменной плотности
Ч.(Г) = а0(г)/Р, (8.2.60)
для которой находим
dtja(r) = [DaV2tja(r) + 2 га(кл П П r$)\dt + dWa(r, t) (8.2.61)
А а а
dWa(r, t)dWb(r', t) = dt й(г-г') Т,(к+А П tu- - Ка П tfi)
А а а
X (МлаМль - N*aNt - dabrt). (8.2.62)
Эти уравнения подобны уравнениям (8.2.55, 56). Они упрощаются, если их записать в явном виде. Например, рассматривая снова реакцию Xt 4, 2Х2, получаем
dth(r) = — Ktfi + K2t]l)dt + dWi(r, t) (8.2.63)
drizi*) = + 2/c,Vi — 2K2>ll)dt + dW2(r, t) (8.2.64)
Г0 01
dfV(r,t)dfVT(r',t) =
(Krf! — K2t]22)8(r — r')dt. (8.2.65)
Простота уравнений (8.2.63 — 65) при сравнении с (8.2.57, 58) поразительна. Особенно стоит отметить, что эти уравнения (в континуальной записи) в точности эквивалентны управляющему уравнению).
