Стохастические методы в естественных науках - Гардинер К.В.
Скачать (прямая ссылка):
Z-Чл) ехр [ {? щхЦ) - Е(1)} /кТ] , (7.7,92)
:
где
Z(/i) = ехр (—QP), (7.7.93)
— большая статистическая сумма. Как мы говорили, химические потенциалы Hj для реагирующей системы не могут выбираться произвольно, но должны подчиняться стехиометрическим соотношениям
(7.7.82) для разрешенных реакций.
Определим далее величины |[/,Ф (7.7.94)
как средние значения величин xt в момент t при условии, что в момент 5 система была в состоянии I. Тогда нас будет интересовать среднее значение (7.7.94) по распределению (7.7.92), а именно
(х„ 11 [ц, Ф = ? <*/>11V’
х ехр
(7.7.95)
Когда химические потенциалы удовлетворяют равновесным ограничениям, эта величина не зависит от времени и равна равновесному среднему xt; в других случаях она будет зависеть от времени. После некоторых преобразований найдем
кт(xt,t\[ii, j]> Ofij
= (x,(t), Xj(s))eg . (7.7.96)
Левая часть здесь есть функция отклика среднего значения на изменение химических потенциалов вблизи равновесных значений и служит мерой диссипации, в то время как правая часть, равновесная двухвременная корреляционная функция, служит мерой флуктуаций.
Управляющие уравнения и скачкообразные процессы 357
Для того чтобы установить связь с результатом (7.7.91), заметим, что в теории идеальных растворов химические потенциалы определяются как
Поскольку в теории идеальных растворов распределение xt пуассоно-во, в этом пределе
и (7.7.91) оказывается частным случаем (7.7.98) в пределе идеального раствора.
Общую формулу (7.7.77) можно рассматривать как обобщение результата Бернара — Каллена на системы, не находящиеся в термодинамическом равновесии. Эта формула заметно отличается от равновесного результата, и два члена можно интерпретировать следующим образом. Второй член является равновесным вкладом (функцией отклика), но, поскольку система не находится в четко выраженном равновесном состоянии, мы берем среднее по равновесным результатам для различных состояний в a-пространстве. Первый член описывает вклад от флуктуаций в a-пространстве и не связан непосредственно с функцией отклика. Он отражает флуктуации вне равновесия.
б) Линеаризованные результаты
Общее дифференциальное уравнение, возникающее на основе положительного представления Пуассона и соответствующее УФП (7.7.12), имеет вид
/;,.((х)) = кТ log (х,-) + const.
С учетом этого (7.7.96) принимает вид
(7.7.97)
<*,(/), x/s)) = <Xj> (х„ 11 [/<(<*», -Ф
<Х>~<Х>ед
(7.7.98)
<Х„ 11 [/<«*», -Ф = <а„ 11 [a', j]> ,
где а1 = (х). Таким образом, (7.7.98) принимает вид
(7.7.99)
(7.7.100)
dtj = A(tj)dt + eC(fj)dW(t),
(7.7.101)
где
сст = В.
(7.7.102)
Мы можем осуществить разложение по малому шуму (с учетом первого порядка) вблизи стационарного состояния щ, пользуясь методом
358 Глава 7
разд. 6.3. Записывая
ПО) = П + епМ (е = Г-1'2) , (7.7.103)
с точностью до низшего порядка имеем
А(щ) = 0 (7.7.104)
dth = — Fi/^t + G dW(t) ,
где
Fri=-^Ar(H) (7-7.105)
G = C(n).
Далее ,
<«r(0. «>(0))j = KS[exp (—Ff)]rr' <>/„.„ »7,.i). (7.7.106)
r>
И
A <*,(,) I [«', 0]> = <7,.,(0lh;, 0]) = [exp (-FO],., • (7.7.107)
Следовательно,
(xr(t), x,(0)> = V? [exp (~Ft)]rr,[(t]r,A, t]sA)s + Sr,',r},) (7.7.108)
r'
= ? exP (-Л)г,г'<хг. *s>s - (7.7.109)
r'
Таким образом, линеаризованный результат согласуется с теоремой регрессии (разд. 3.7.4). Корреляционные функции для ряда систем были рассчитаны в [7.10].
7.7.6. ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
В разд. 7.1.3 мы рассматривали реакцию, которая включала
А + 2Х^=±ЗХ , (7.7.110)
и построили соответствующее уравнение рождения — гибели. В химии, однако, хорошо известно, что подобные тримолекулярные события имеют исчезающе малую вероятность и осуществляются ступенчато через короткоживущий промежуточный продукт. Реакция (7.7.110), скорее всего, происходит в два этапа
А + YX + Y (7.7.111а)
yJ^2X, (7.7.1116)
1
каждый из которых представляет собой бимолекулярную реакцию.
Управляющие уравнения и скачкообразные процессы 359
Константы скорости мы положили равными единице, за исключением 7 (постоянной распада Y), которую считаем очень большой. Таким образом, Y оказывается короткоживущим промежуточным соединением. Детерминистические уравнения кинетики имеют вид
