Стохастические методы в естественных науках - Гардинер К.В.
Скачать (прямая ссылка):
х\ у\
(2)
аналогичным (7.7.1). Тогда будем иметь
dn(a)dn( у)е " 7 -—-/(a, /1 7, s)/( 7, s) = Р(х, l\y, s) X х\у!
У'.
(3)
Умножая обе части последнего равенства на х и суммируя по х, у, находим
354 Глава 7
ция распределения для большого канонического ансамбля дается выражением
где I — показатель, описывающий микроскопическое состояние системы, Xj(I) — число молекул вещества X в состоянии I, Е(Г) — энергия состояния, fij — химический потенциал компонента Xt, fi — нормировочный множитель, и
Тот факт, что компоненты могут реагировать между собой, означает, что между химическими потенциалами существуют определенные соотношения, поскольку состояние I может перейти в состояние /, лишь если
где суть некоторые целые числа. Соотношения (7.7.80) отражают стехиометрические ограничения.
Большой микроканонический ансамбль для реагирующей системы определяется из требования
для некоторых тл, в то время как большой канонический ансамбль определяется из требования
Максимизация энтропии при условии (7.7.82) (и обычных условиях фиксированных полной вероятности и средней энергии) дает распределение (7.7.78) для большого канонического ансамбля, в котором химические потенциалы удовлетворяют соотношениям
Если перейти к пределу идеального раствора или идеального газа, где пренебрегается энергиями взаимодействий (но не кинетической или внутренней энергией), то разницы между функциями распределения для реагирующей и нереагирующей системы нет, если не считать требования, чтобы химические потенциалы были представимы в виде
P(I) = ехр {P[Q + Е (i,x,(I) - ?(/)]},
(7.7.78)
Р= 1/кТ.
(7.7.79)
?vfxt(I) = ?vfxXJ), А = 1,2, 3, ... ,
(7.7.80)
( i
(7.7.81)
i
S p(i) S vixtf) = ? v?<xi) = rA.
(7.7.82)
(7.7.83)
A
(7.7.83).
Управляющие уравнения и скачкообразные процессы 355
Микроканонический ансамбль не так прост, поскольку ограничения должны быть явно учтены в множителе вида
и функция распределения будет своей для каждого вида реагирующей системы (включая и нереагирующую систему как частный случай).
Распределение по полным количествам х молекул реагирующих компонентов в большом каноническом ансамбле для идеальной реагирующей системы легко оценивается; оно имеет вид
Статистическая сумма имеет тот же вид, что и для канонического ансамбля для идеальной нереагирующей смеси, поэтому
где Ек (/) суть собственные энергетические состояния одной молекулы вещества А. В результате мы получаем многомерное распределение Пуассона, средние значения которого даются выражением
которое, как известно, в сочетании с условием (7.7.82) выражает закон действующих масс.
Микроканонический ансамбль получают, максимизируя энтропию при более сильном ограничении (7.7.81), которое включает в себя и более слабое ограничение (7.7.82). Таким образом, распределение чисел молекул различных сортов, соответствующее микроканоническому ансамблю, будет даваться выражением
Говоря на языке представления Пуассона, мы только что показали, что в равновесной ситуации квазивероятность (по большому каноническому ансамблю) есть
поскольку распределение в д:-пространстве пуассоново. Для временных корреляционных функций отсюда вытекают два следствия.
1) Переменные а (?) и а (у) являются нефлуктуирующими величинами со значениями a(eq). Поэтому
П §Е vfxt(I), тА] ,
A i
(7.7.84)
Р(х) = ехр [0(?2 + X MiXi)] Е П 8[х,(Т), х,] ехр [—/??(/)].
(7.7.85)
Р(х) = ехр [[i{Q + X fi'X,)\ П {X ехр [-flEk(i)]} *.,
( I л | • к
(7.7.86)
log<x,> = Put - log Е е ^(0] , к
(7.7.87)
(7.7.88)
/(«).* = 8[« — aeq\,
(7.7.89)
(ar(t), a?s))eg = 0 .
(7.7.90)
356 Глава 7
2) Равновесное среднее во втором члене в {1Л.11) тривиально. Поэтому
<.x„(t), **(*)> =
(7.7.91)
—а'— а (eg)
Полученный результат в точности соответствует теореме Бернара и Каллена [7.11], которая связывает двухвременную корреляционную функцию с производной от среднего значения величины по термодинамически сопряженной переменной.
Рассмотрим систему, в которой х{(1), х2{1) и т. п. суть количества молекул веществ Xv Х2 и т. п. в состоянии системы I, и эти вещества могут реагировать друг с другом. Тогда, как показано выше, в большом каноническом ансамбле равновесная функция распределения есть
