Стохастические методы в естественных науках - Гардинер К.В.
Скачать (прямая ссылка):
X — X, \ 'З-П jx — X \ *1~*э IX — ХЛ х2-*1
Со — \х0 — Х21 \х0 — х3,
= ехр [-&2(х, - х2)(х2 - х3)(х3 - хО?] . (7.1.60)
Здесь хх, х2> хъ являются корнями
к2х3 — кхАх2 + к4х — х3А = 0 , (7.1.61)
причем х3 ^ х2 ^ х{.
Очевидно, что эти корни являются стационарными значениями решений х(() уравнения (7.1.59). Из (7.1.59) мы видим, что
__. dx .
х .Xi s ^ ^ 0
__. dx
х2 > х > х, —> -у < 0
dt (7.1.62)
__ч dx
Xj х Х2 У ^ 0
__. dx .
х ^> х3 s 0 .
Таким образом, в области х < х2 решение x(t) будет притягиваться к хи а в области х > х2 — кдг3. Решение x(t) — х2 будет неустойчиво к малым возмущениям. Таким образом, мы имеем дело с системой с двумя детерминированными устойчивыми стационарными состояниями.
300 Глава 7
а) Стохастическое стационарное решение В силу (7.1.13)
\B[(z- 1) (z — 2) +Р]}
РЛх) = Л(0) П
(7.1.63)
z(z — 1) (z — 2) + R: где
В = kiA/ki
R .= ki/k2 (7.1.64)
P = kjjki .
Заметим, что если P = R, то решение (7.1.63) является распределением Пуассона со средним значением В. В этом случае мы имеем стационарное состояние, в котором реакции (7.1.56, 57) одновременно находятся в равновесии. Далее мы покажем, что в подобной ситуации химического равновесия всегда существует решение в виде распределения Пуассона (разд. 7.5.1 и 7.76). Согласно (7.1.21), максимумы в (7.1.63) достигаются, когда
В = *[(* - 1) (дг - 2) + Я]/[Р + х(х - 1)]. (7.1.65)
Функция х = х(В), получаемая путем обращения (7.1.65), дает максимумы (минимумы), соответствующие значению В при заданных Р и R.
Асимптотами для этой функции являются х(В) ~ В при больших В,
( /Л .00)
х(В) ~ РВ/R при малых В.
Если R > 9Р, то можно показать, что наклон х(Р) становится отрицательным в некотором диапазоне значений х > 0, и поэтому одному значению В соответствуют три решения, как показано на рис. 7.1. При переходе с одной прямой на другую наблюдается заметный излом.
Заметим также, что при выбранных параметрах бимодальный характер распределения заметен в очень узком диапазоне значений В. Этот диапазон намного уже того, на котором функция Ps(x) имеет два максимума, поскольку отношение высот этих двух пиков может быть очень велико.
Можно привести и более точный результат. Пусть объем системы очень велик, а концентрация у вещества X, определяемая как
Управляющие уравнения и скачкообразные процессы 301
Рис. 7.1. График х(В) относительно В, построенный по решению (7.1.65) для различных значений R/Р и Р = 10 ООО.
постоянна. Ясно, что вероятности перехода должны иметь порядок V,
поскольку скорость производства вещества X пропорциональна вели-
чине х — yV. Следовательно,
к,А ~ 1/К
к3А — К (7.1.67)
к2 ~ 1/К2 к, ~ 1 .
а это значит, что В — К
Я j/2 (7.1.68)
Р ~ К2.
Тогда мы можем записать
В - рк Л -= Л К2 Р = РК2 .
и представить (7.1.65) в виде
В = ;-(г2 + Р)/(/ + Р).
302 Глава 7
Обозначив через ух иуг два значения^, запишем
log [ЛЫ/ЛЫ] = % {log BV + log (z2 + Pv2)
г=у\ У
- log [z(z2 + R К2)]}
(7.1.69)
и аппроксимируем сумму интегралом
Отсюда
(7.1.70)
и в зависимости от знака интеграла при V — оо это отношение обращается либо в нуль, либо в бесконечность. Таким образом, в пределе больших объемов два пика, если только они не в точности одинаковы, становятся все более различными, и в конце концов сохраняется только один из них.
Дисперсию распределения можно найти с помощью простого приема. Заметим, что в силу (7.1.63) Ps(x) можно записать в виде
PJLx) = B*G(x),
где G(xr) есть функция, определяемая через (7.1.63). Тогда
(7.1.71)
-1
<**> = 2 xkBxG(x) XI B*G(x)
и
(7.1.72)
так что
(7.1.73)
Отсюда видно, что при V — оо
var {.у} ~у-*0
(7.1.74)
и мы приближаемся к детерминированному пределу. Далее, если <х) пропорционально В, то дисперсия равна среднему значению, и для
Управляющие уравнения и скачкообразные процессы 303
двух ветвей (7.1.66) мы получаем
(х(В)> = D{x(B)) = В при больших В
<х(В)) = D{x(B)) = PB/R при малых В.
Это означает, что в этих пределах распределение примерно отвечает распределению Пуассона.
