Солнечные элементы: Теория и эксперимент - Фаренбрух А.
Скачать (прямая ссылка):
Восстановление Si02 до Si в электродуговой печи с графитовыми электродами — промышленный процесс, используемый в больших масштабах (в США в 1973 г. - 200000 т в год), дающий до 98-99% чистого кремния по ценам примерно 1 долл. за 1 кг. Известны попытки предварительной очистки кремния для полупроводниковых источников тока ме-. тодом ненаправленной кристаллизации расплава в дуговой печи [Hunt е. а., 1976].
Существует много способов, в соответствии с которыми из металлургически чистого кремния получают соединения, более легко поддающиеся очистке. В большинстве случаев имеют дело с галогеносодержащими соединениями, поскольку они при низкой температуре находятся в газообразном или жидком состоянии и позволяют достичь высокой степени очистки простой дистилляцией. Очищенное соединение затем восстанавливают водородом, активным металлом или путем пиролиза.
Типичная схема таких реакций:
SiCl4 + Zn, А1 или Н2 -+ Si + ZnCl2 , А12С1 или НС1
SiHCl3 + Н -> Si + НС1
SiH4 (пиролиз) -*• Si + Н2
Sil4 или SiBr4 + Н2 (или пиролиз) -*¦ Si + HI или НВг (или 12 или Вг2)
SiCl4 + LiAlH4 -> SiH4 + LiCl + A1C13
^ пиролиз -*¦ Si + H2.
Недостаток многих из этих реакций состоит в том, что в них ислоль-эуют дорогие исходные вещества (Sil4 или SiBr4), мал выход реакций, а применяемые реактивы требуют особых мер безопасности при работе с ними. Более детальную информацию об этих и других процессах можно найти в [Runyan, 1965] и [Wolf е. а., 1976].
В промышленности наиболее распространен метод, основанный на упрощенной реакции
150
SiCl4 ] Г Si + 4HC1
или - + 2H2 -*¦ т или 2SiHCl3 J мгРев [ 2Si + 6HC1.
Газ SiCl4, образующийся при хлорировании крёмния в жидкой ванне, дистиллируют примерю при 58° С (в ряде случаев применяют промежуточные операции очистки) и затем осаждают на нагретые подложки из кварца или тантала, а чаще на стержни из кремния, нагретые с помощью ВЧ-индукционной печи в присутствии водорода примерно при 950°С.
В ряде случаев для придания кремнию формы, необходимой для выращивания кристалла, применяют литье. Введение этой операции сопряжено со значительными трудностями. Горячие литейные формы являются источниками примеси, поскольку расплавленный кремний растворяет в различной степени все без исключения металлы и даже немного растворяет тигли из Si02, примеси из которого переходят в расплав. При охлаждении объем, занимаемый кремнием, увеличивается на 9%, что приводит к разрушению литейной формы, изготовленной из Si02. Некоторые преимущества дают формы, изготовленные из Si3N4 и SiC. При использовании охлаждаемых форм удается локализовать примеси в приповерхностных слоях [Runyan, 1965].
На рис. 4.2 показана зависимость стоимости кремния от содержания в ней примесей. Проведены специальные исследования для выделения отдельной марки ’’солнечного” кремния, критерием качества которого является время жизни, а не требования высокой степени очистки и малой концентрации дефектов, предъявляемые к кремнию, идущему на изготовление Интегральных схем [Wakefield е. а., 1975]. Цель этих исследований — определить, какие примеси и при каких концентрациях ухудшают КПД солнечных элементов [Hill е. а., 1976].
j Существует множество способов выращивания монокристаллов Si из газовой и жидкой фаз и расплава [Runyan, 1965]. Кратко будут рассмотрены два наиболее распространенных из них: выращивание кремния методом Чохральского и методом зонной плавки. Упомянуты будут также некоторые необычные методы, предназначенные для выращивания тонких слоев, минуя операции резки слитков на пластины. '
Рис. 4.2. Зависимость стоимости Si от степени очистки, используемая для выделения марки ’’солнечного” кремния, применяемого в дальнейшем для выращивания кристалла:
1 - для сплавов; 2 - металлургически-чистый; 3 - ’’солнечный”; 4 — полупроводниково-чистый; 5 - для детекторов [Wakefield, Maycock, Chu.// Proc. 11-th Photovoltaic Specialists Conf., 1975]
Содержание примесей
151
Рис. 4.3. Схема установки для выращивания кристаллов по методу Чохральского: 1 — вакуум или инертная атмосфера; 2 - стержень для вытягивания кристалла; 3 - кристаллическая затравка; 4 — растущий кристалл; 5 — кварцевый тигель; 6 -высокочастотный индуктор; 7 — графит, нагреваемый индукционными токами; 8 -кристалл Si; 9 — фронт кристаллизации; 10 - жидкий кремний
В процессе выращивания кристаллов необходимо, чтобы кристаллизация происходила в условиях, наиболее близких к термодинамическому равновесию. Методы выращивания кристаллов можно объединить в три большие группы:
1. Однокомпонентные системы. Материал кристаллизуется из собственной жидкой или паровой фазы.
2. Многокомпонентные системы. Материал кристаллизуется при охлаждении пересыщенного раствора, например из раствора Si в In.
3. Химически реагирующие многокомпонентные системы. Материал кристаллизуется в результате реакции в паровой или жидкой фазе на центрах кристаллизации или вблизи них, например как в случае пиролитической реакции SiH4 -*¦ Si + 2Н2.
Характерный представитель первой группы — метод Бриджмена, в котором кристаллизация происходит при медленном прохождении замкнутого контейнера, содержащего расплав, через зону с температурным градиентом. Однако этот метод в данном случае неприменим из-за растворения стенок контейнера, залипали я материала на них и расширения кремния при охлаждении.
