Симметрия в физике Том 2 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
построить одну линейную комбинацию фб40, преобразующуюся по представлению
А1г и пару функций ф(Я) и ф(2Я), преобразующихся по представлению Е.
Используя проекцию (13.3), находим
1р"> сс {ф1< (а) + фи (Ь) + ф1# (с)},
(13.6)
^'"{фи^)-Фи (с)}.
В этом простом примере неприводимые представления возникают только по
одному разу, так что нет необходимости в вариационном вычислении,
и состояния (13.6)
являются наилучшими одноэлектронными молекулярными орбиталями. Энергии
этих состояний в простейшем приближении даются выражениями
?<".>* 1(Зе11 + 6Ь) =ви + 2Я,
?(?, = ?<?> = J. (2ги-2к) = ви-к,
где ги-энергия 1,s-орбитали свободного атома водорода, а к--интеграл
перекрытия:
*-=5 Фи И Н (г) ф!, (b) dr.
Основной вклад в этот интеграл дает часть взаимодействия между электроном
в состоянии cpXj (а) и ядром b и наоборот (с заменой а^±Ь). Поскольку это
взаимодействие обусловлено силами притяжения, величина к должна
Электронные состояния в молекулах
13
быть отрицательной, и, следовательно, полностью симметричное состояние
будет наинизшим по энергии. Поэтому если поместить три электрона в
состояние (13.6) в соответствии с принципом запрета Паули, то в основном
состоянии молекулы Н3 будут два электрона с противоположными спинами на
наинизшей по энергии орбитали ф(Л,) и один электрон-в одном из двух
вырожденных состояний Полная волновая функция основного состояния будет
представляться детерминантом Слэтера, построенным из указанных трех
функций. Поскольку при этом каждое из слагаемых в разложении детерминанта
представляется в виде произведения с симметрией Лх0Лх0 Е = Е, вся
волновая функция является f-орбитальным дублетом, причем вырождение
возникает благодаря двум возможным состояниям третьего электрона.
Молекула Н20
Молекула воды, изображенная на рис. 13.2, обладает группой симметрии C2v.
Оба атома водорода имеют по одному электрону, а атом кислорода-восемь
электронов
в основном состоянии с конфигурацией Is2 2s2 2р1. Мы будем использовать в
качестве атомных орбиталей ls-орбитали на ядрах водорода, обозначаемые
через сри(а) и cpls(b), и 2р-орбитали на ядре кислорода, обозначаемые
через Фару> Фа^г- Атомные Is-и 2э-орбитали кислорода соот-
14
Глава 13
ветствуют более сильно связанным состояниям; поэтому мы отбрасываем их в
простейшем приближении. Степень связи 2р-орбитали кислорода и ls-орбитали
водорода примерно одинакова, поэтому следует учитывать обе эти функции.
Характеры группы C2v даны в табл. 13.2; там
Таблица 13.2
C2V Е с, a'v
Ai 1 1 1 1
а2 1 1 -1 -1
Bi 1 -1 1 -1
ва 1 - 1 -1 1
2 0 2 0 = Ai 0 В
у№р) 3 -1 1 1 = 0000^2
же приведены характеры для пространств, порождаемых атомными орбиталями
(ov-отражение в плоскости молекулы, a o'v-отражение в перпендикулярной
плоскости, содержащей ось у).
Так как все неприводимые представления являются одномерными, нетрудно
записать симметризованные орбитали в следующем виде:
cp(i1l)oc{<Pi* (а) + фи(Ь)},
4>ul)c0Wis (а) Фи Ф)}>
(А) (А) (в,)
Ф*РBflW Ф"Р = Ф.,*. ф*р = ф*"-
Поскольку имеются две орбитали типа Аи следует допустить возможность их
смешивания. Если обозначить энергии свободного атома, соответствующие
состояниям <р1# и ф2/), через еи и е2р, то в результате смешивания
возникнут два энергетических уровня типа Аг (рис. 13.3). Аналогично
произойдет смешивание двух орбиталей типа Ви результат которого тоже
показан на рис. 13.3. Можно утверждать качественно, что, поскольку угол
химической связи превышает 90°, перекрытие функций (fsl} и фар1' будет
больше соответствующего перекрытия функций ф^1'
Электронные состояния в молекулах
15
и ф|р,). Поэтому два уровня Вх-типа расщепятся сильнее, чем два уровня
Лх-типа (как и показано на рис. 13.3). В простейшем приближении уровню В2
соответствует энергия е2р свободного атома. Схема одночастичных
энергетических уровней, представлен- в
ная на рис. 13.3, согласуется с /-----'
экспериментом. /
Чтобы построить волновую / А
функцию молекулы воды, нужно r1s -------^
теперь поместить электроны на полученные молекулярные орбитали и
образовать из них детер- __ вг
минант Слэтера. Разместить нуж- "
но шесть электронов, два из ко- у4----1-
торых принадлежали ls-орбита- \
лям атомов водорода, а четыре- \
2р-орбиталям кислорода (напом- Рис. 13.3.
ним, что электронная конфигурация атома кислорода такова: ls22s22/P).
Таким образом, для описания основного состояния молекулы следует
поместить по два электрона (со спинами вверх и вниз) на каждый из трех
нижних уровней Вх, Ах и А% (рис. 13.3).
§ 3. ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В МОЛЕКУЛАХ
Оптическое поглощение может произойти при переходе молекулы из основного
в возбужденное состояние. В качестве простейших возбужденных состояний
можно рассматривать одночастичные возбуждения из занятой молекулярной
орбитали на более высокую по энергии незанятую орбиталь. Порядок величины
соответствующих энергий тот же, что и в случае атомных переходов, поэтому
поглощение возможно в видимой, инфракрасной и ультрафиолетовой областях
