Симметрия в физике Том 2 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
квантовых полей, в рамках которой возможно рождение и уничтожение частиц
и существование античастиц. В гл. 17 и 18 приводятся подробные сведения о
двух весьма общих группах: "симметрической" группе всех перестановок п
объектов и "унитарной" группе в N измерениях; указано на наличие тесной
взаимосвязи между ними (ряд частных приложений обеих групп уже встречался
ранее). В гл. 19 рассматриваются некоторые неожиданные симметрии у двух
хорошо известных потенциалов: кулоновского и потенциала гармонического
осциллятора. В последней главе (гл. 20) собран ряд небольших и
разрозненных, но интересных задач.
В текст включены проработанные примеры и подобранные задачи с решениями.
В конце каждой главы приводится дополнительная литература для читателей,
которые хотели бы углубить свое понимание физических приложений или
математических оснований.
Как и в первом томе, прямыми латинскими буквами обозначаются операторы, а
курсивными-с-числа. Векторы обозначаются жирным шрифтом, четырехвекторы
снабжены "шляпкой".
Брайтон, Сассекс, 1979
Дж. П. Э. П. Г. д.
13
ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В МОЛЕКУЛАХ
При изучении строения молекул, строго говоря, мы должны рассматривать
одновременно и движение ядер, и движение электронов, из которых состоят
атомы, входящие в молекулу. Но поскольку масса ядер намного больше массы
электрона, можно приближенно рассматривать движение этих двух типов
частиц раздельно. Такое приближение, называемое приближением Борна-Оппен-
геймера, кратко излагается в гл. 20, § 2. В данной главе речь пойдет о
движении электронов относительно ядер, которые мы будем считать
неподвижными. Основной интерес будут представлять те молекулы, для
которых расположение закрепленных ядер инвариантно относительно некоторой
точечной группы операций симметрии. Это та самая группа симметрии,
которую мы уже использовали при анализе молекулярных колебаний в гл. 6.
Принципиальное различие между вопросами, которые мы рассматривали в гл.
6, и вопросами, рассматриваемыми здесь, состоит в том, что при анализе
колебаний молекул в гл. 6 мы вообще пренебрегали электронами (учитывая
лишь, что они создают потенциал, в котором движутся ядра). С
экспериментальной же точки зрения различие таково: для молекулярных
колебаний характерны энергии порядка 10-2 зВ, а для электронных
возбуждений, которые мы собираемся рассматривать, - порядка 1 эВ.
Несмотря на упрощающее предположение о фиксированном расположении ядер,
вычисление электронной волновой функции остается чрезвычайно трудной
задачей [1-3], более трудной, чем в случае одного атома (гл. 8). Поэтому
мы ограничимся простой моделью, в которой каждый электрон движется
независимо от других в фик-
8
Глава 13
сированном поле, создаваемом ядрами и остальными электронами. Она вполне
аналогична приближению центрального поля в случае атомов, с тем лишь
различием, что теперь поле считается имеющим не сферическую симметрию, а
симметрию одной из точечных групп. Вычислив одноэлектронные волновые
функции, мы можем построить затем детерминант Слэтера для
многоэлектронной волновой функции (гл. 8, § 6, п. Б). Одночастичную
волновую функцию в молекуле называют молекулярной орбиталью, чтобы
отличать ее от атомных орбиталей, относящихся к одному атому.
§ 1. ЛИНЕЙНЫЕ КОМБИНАЦИИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МЕТОД Л КАО)
На электрон, движущийся вблизи одного из ядер в молекуле, действует поле,
весьма сходное с полем изолированного атома. Поэтому в данной области
пространства волновая функция электрона должна быть подобна волновой
функции свободного атома Ф"гпг(г-rt) с центром в ядре rt. Следовательно,
можно строить полные волновые функции в виде линейных комбинаций наименее
связанных атомных орбиталей ф"гта(г-г() с центрами на разных ядрах rt.
Такую волновую функцию называют молекулярной орбиталью J1K.AO. При
проведении простых вычислений допустимо считать, что в создании этих
орбиталей участвуют лишь атомные орбитали валентных электронов, а
электроны внутренних заполненных оболочек атомов остаются в своих
невозмущенных атомных состояниях. При более же полных вычислениях
следовало бы включить также некоторые из состояний с более низкими
энергиями и некоторые из незанятых возбужденных состояний.
Набор атомных орбиталей ф"ггп(г-г() с фиксированными значениями п и / и
вектором rt, пробегающим положения эквивалентных ядер, образует базис
представления Т группы симметрии. В подтверждение этого мы покажем, что
при действии операции Т (G0) на атомную орбиталь q>n[m (г-г() последняя
переводится в другую атомную орбиталь с центром в одном из ядер rt. Учи-
Электронные состояния в молекулах
9
тывая общее определение (3.37), имеем T(G") Фя/<в (г - rt) = Фв|в (G^r -
rt) =
= Фnlm {Ga* (Г - GaTt)} =
= 2D^m(Ga)cp"/m- (г-Овг,) =
т*
= 2M'"(Ge)<Ыт'(Г~Гр), (13.1)
т'
где iy =Gaiy, причем D(,)-уже знакомое нам (21 +1)-мерное неприводимое
представление группы 9ta. Представление Т будет обладать размерностью
{2l-\-l)Nt, где Nt - число ядер, эквивалентных ядру в положении rt.
