Симметрия в физике Том 2 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
выше, слагаемые с 6 не дают вклада. Далее, член Л[0), инвариантный
относительно группы 5?3- Дает одинаковый вклад во все компоненты, и
потому его можно не учитывать при вычислении разностей энергии. Таким
образом, обе разности пропорциональны Л[4', и свойство симметрии
оператора определяется как k = \ по отношению к группе 5?3 и
(инвариантность) Лх относительно группы О. Обозначим эту часть потенциала
Vс через 1/(? = 4, Лх). Нам нужно найти матричные элементы <L=>3,
T(a)|F(A! = 4, Л1)|1 = 3, Т<">> при Т(а) = Л2, Тг и 7\. По виду эти
матричные элементы весьма сходны с выражением (7.53), полученным на
основе теоремы Вигнера - Эккарта для группы 5?3. Различие состоит лишь в
том, что здесь для индицирования строк представлений
Методы расчета атомной структуры
393
группы ?Я3 используется группа О, а не 31г. Другими словами, операторы и
волновые функции характеризуются теперь величинами L и Т(а\ а не L и М.
Коэффициенты связи, которые необходимо использовать в теореме Вигнера-
Эккарта в этом базисе, вообще говоря, неизвестны, а потому принято
представлять операторы и волновые функции [в обычном М-базисе. Для
оператора это уже сделано в формуле (П5.19), и можно написать
1/ (*¦ 4, А,) = VP + (п)'/2 (П4) + V'_% (П5.20)
Мы умышленно использовали обозначение Vf вместо чтобы подчеркнуть, что
истинный потенциал получается суммированием по всем электронам. Таким
образом, величина У'в4) относится к конкретному электрону, а^вели-чина
есть сумма таких слагаемых. Разумеется, У(4) обладает теми же
вращательными свойствами, а это все, что нас интересует в данный момент.
Нетрудно вывести выражения для типичной волновой функции в /И-базисе
L = 3, Т^'у =* 2 ей" | L =3, Му, м
причем для практических вычислений составлены таблицы коэффициентов cffi.
В данном примере мыГ выведем их, рассматривая матрицу 7x7 для оператора
(П5.20)'в УИ-ба-зисе при Le= 3 и затем диагонализуя ее. Из разложения
D(3,= Л20Т107'г нам известно, что собственные значения должны содержать
два вырождения третьего порядка.
Зависимость оператора (П5.20) от т ясно указывает на то, что слагаемое
V?4) дает вклад только в диагональные элементы матрицы, тогда как другие
два слагаемых изменяют М на четыре единицы. Таким образом, очевидно, что
матрица 7x7 распадается на три матрицы 2x2: одну с УИ = ±2, другую с Af*=
+1 и - 3 и третью с УИ =- 1 и +3. При этом значение М - 0 отщепляется и
соответствует собственному вектору. В итоге нам необходимо вычислить лишь
несколько матричных элементов вида <L*=3, М' | V'?4) | Ls= 3, Му, которые
по теореме Вигнера-Эккарта связаны друг с другом соотношением
<1=3, M'\Vf\L*=3, Му=С(343, MqM')<Z.=3j|Vu)||Z.=3>.
394
Приложение 5
Поскольку нас интересуют лишь отношения, приведенный матричный элемент <L
= 3[| V4||L = 3> можно не рассматривать, а коэффициенты связи С (343,
MqM') можно найти в таблице. Таким способом найдены собственные
Таблица П.5
Представление группы О Волновая функция Энергетический сдвиг
Л {| L = 3, УИ =2> -| L = 3, М = - 2>}2_,/2 -6
Тг {| L = 3, М - 2у-\-\ L = 3, М = -2>} 2-'/г {3'/2|L=3, Af=±3>--
51/s|L=3, M = Tl>}8-1/" -1
тг {5'/2|L = 3, М=±3> + +31/г| L = 3,М = Т 1>}8"1/2 \L = 3, М = 0>
+3
векторы, указанные в табл. П.5, и собственные значения (без постоянного
множителя) в ее последнем столбце. (Нас интересуют здесь лишь отношения.)
Кристаллическое поле в рассматриваемом химическом соединении имеет тот
знак величины Л'Д который приводит к самому низкому представлению Аг.
Отношения расщеплений, вычисленные на основании данных табл. П.5, указаны
на рис. 9.9.
Можно обойтись без коэффициентов связи С(343, MqM'), если построить
эквивалентные операторы Ц4) из произведений L@L0L0L операторов углового
момента. Поскольку при q =±4 имеется лишь один такой оператор, можно
выбрать L±i = (L±)4 в качестве четвертой степени повышающего или
понижающего оператора. Оставшийся оператор Ц4) можно найти либо путем
последовательного применения формулы (7.52):
L4 = 24 (70)9* [L_, [L _, [L_, [L_, (L+)4]]]], либо различными
упрощенными методами (задача П.9).
Методы расчета атомной структуры
39Б
Окончательно эквивалентный оператор будет равен
L"4> + (Й)1/1 о= (Й)^ 14LS- 12L2Li +1- (L2)2-
-^L*+10L; + L*+Li}. (П5.21)
Для состояний с L = 3 мы можем написать <L2>=12, и тогда получим
Lr+(^)Vr)+LL4i)=(^)1A{14L|-134L2+144 + Lt-fLi),
В М-базисе этот оператор можно вычислить непосредственно, пользуясь
формулой (7.40) и равенством <LZ> = M и не отыскивая значений
коэффициентов связи. Разумеется, это приводит к тому же результату, что и
в табл. П.5.
Наконец, заметим, что по формуле (П5.21) можно также вычислить
расщепление каждого У-мультиплета, показанное в третьем столбце на рис.
9.8. Нужно лишь написать J2 вместо L2 и J2 вместо Lz. Относительные
интенсивности расщеплений в различных У-мультиплетах могут быть вычислены
по формуле (П5.14).
ЗАДАЧИ К ПРИЛОЖЕНИЯМ 4 И 5
П.1. Покажите, что выбор| р (с) = р (0)/(дс/да)а=0 достаточен для того,
