Симметрия в физике Том 2 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
характер расщепления мультиплетов и ничего не знаем о порядке следования
расщепленных подуровней или о разностях энергии между ними. Если мы хотим
выяснить эти детали состояний в кристаллическом поле, то нам понадобится
вычислить матричные элементы потенциала кристаллического поля в
состояниях, найденных путем анализа симметрии. В данном параграфе мы
исследуем потенциал кристаллического поля, а в следующем изложим методы
вычисления матричных элементов.
Потенциал, создаваемый окружающими атомами или ионами, должен иметь
форму, инвариантную относительно всех операций симметрии точечной группы,
и, следовательно, преобразовываться по единичному представлению. В
интересующей нас области этот потенциал будет также решением уравнения
Лапласа и поэтому может быть разложен по сферическим гармоникам в виде
Vc = 5M*V*yj*>(e, ф)- (П5.18)
kq
Поскольку вращения могут лишь смешивать сферические гармоники с
одинаковыми k, вклад в Vc каждого k должен также преобразовываться по
единичному представлению точечной группы. Это налагает очень строгие
ограничения на коэффициенты Af\ Мы проиллюстрируем эти ограничения на
примере группы симметрии О.
Используя формулу (7.42) для характера представления Ош и табл. 9.5, мы
быстро находим, что при &=1, 2, 3 и 5 представление D(ft) не содержит ни
одного инварианта относительно группы О, а при k - A содержит один такой
инвариант.
Пусть ось z-ось максимальной симметрии; тогда можно'также ограничить
возможные значения q, встречающиеся в выражении (П5.18). Например, в
случае группы О вращательная симметрия четвертого порядка относительно
оси z означает, что значения q должны иметь вид q = An, где п-целое
число. Поэтому из коэф-
Методы расчета атомной структуры
391
фициентов с k < 6 возможны только Л{,°\ А(0*\ At'1 и А{11. Далее, ввиду
наличия только одного инварианта 4-го порядка коэффициенты Ло4\ А(44> и
ЛД должны быть связаны между собой. Чтобы потенциал был инвариантным
относительно вращений вокруг оси 4-го порядка х или у, должно выполняться
соотношение А11\ = Л14> = (5/14)1/2Ло4) (задача П.8). Следовательно,
потенциал поля кубической симметрии имеет вид
Ус=Л{,0>+Л'4,/-4{п4)+(д)1/г(П4) + У-1)} + Члены с ?>6.
(П5.19)
В этом частном случае столь же просто выразить V через степени координат
х, у и г так, чтобы выражение имело требуемую симметрию. Отдельные
слагаемые должны быть четными по х, у и г и симметричными относительно
перестановок х, у и г. Следовательно, разложение должно иметь вид
1/с = ЛГ + "(^ + г/2 + 22) + р(^ + г/4 + г4) +
+ у {х2у2 + y2z2 + z2x2) -f- Степени ^ 6.
Потенциал должен также удовлетворять уравнению Лапласа у2VC - 0, что дает
а = 0, у --3(5. Этот результат тождествен выражению (П5.19), в чем
нетрудно убедиться, подставив выражения (7.48) для сферических гармоник.
Можно найти численные значения отличных от нуля коэффициентов Af' для той
или иной частной модели, например в случае потенциала, обусловленного
точечными зарядами, расположенными в соседних узлах решетки. Но в таких
моделях не учитываются поляризация ионов и обменные эффекты. Поэтому
коэффициенты А^ обычно рассматривают как неопределенные параметры,
которые нужно находить путем сравнения с экспериментом. Такой подход
допустим, поскольку в силу ограничения (8.3), вытекающего из правила
векторного сложения, отличные от нуля матричные элементы для электронных
состояний с определенным угловым моментом дает лишь небольшое число
членов в разложении (П5.18). Это означает, что можно, пользуясь лишь
несколькими подгоночными параметрами Л'*}, удовлетворительно
аппроксимировать все экспериментальные данные по теплоемкости, магнитной
восприимчивости, оптическому поглощению и ЭПР.
392
Приложение 5
В случае кубически-симметричного поля, действующего на ион ванадия в
бромате ванадия, потенциал дается выражением (П5.19). Слагаемые с k > 4
не требуется учитывать, поскольку мы рассматриваем d-электроны и
одночастичные матричные элементы, имеющие вид <d | Yf> \ d>, в силу
правила векторного сложения угловых моментов равны нулю при k > 4,
Поскольку константа Л?" дает одинаковый вклад во всех состояниях,
расщепление кристаллического поля в бромате ванадия описывается одним
параметром Л[4).
§5. ВЫЧИСЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ РАСЩЕПЛЕНИЙ НА ОСНОВЕ СИММЕТРИИ
Расчет расщепления в кристаллическом поле, основанный на параметрах -это,
вообще говоря, сложная численная задача, требующая знания радиальных
волновых функций электронов и точной формы многоэлектронных волновых
функций. Но соотношения между некоторыми расщеплениями можно найти,
руководствуясь только соображениями симметрии. Для этого пользуются
теоремой Вигнера-Эккарта или, что по существу то же, эквивалентными
операторами [формулы (4.62), (7.53); гл. 7, § 4, п. Ж].
Для примера мы вычислим отношение разностей энергии между тремя
расщепленными компонентами Л2, Т2 и 7\ уровня F во втором столбце на рис.
9.9. Потенциал в этом случае дается формулой (П5.19), и, как показано
