Симметрия в физике Том 2 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
вычислить в мультипликативном базисе (а не в связанном базисе LMl).
Далее,
нам известно, что след матрицы не зависит от базиса. Обозначим искомые
энергии термов через EL, а диагональные матричные элементы в
мультипликативном базисе-через Е (tfyn-s). Тогда, рассматривая матрицу
от-
378
Приложение 5
дельно при каждом значении М, мы сможем вывести систему уравнений,
связывающих EL с Е (m,m2).
Сначала возьмем максимальное значение М - 2, при котором имеется
единственное базисное состояние; тогда мы получим непосредственно ED = E{
11). При значении М- 1 имеются два базисных состояния, так что ЕР+ + ED =
E{ 1 0) = Я(0 1). При М - 0 имеются три базисных состояния, что дает Es-
\-Ep-{-ED - E (1 - 1) + .Е(0 0) + + Е (-1 1). Остается вычислить
диагональные матричные элементы
Е (трПг) -
= Hrfri dr2uh (/•>) Uh (r2) Y% * (81ф1) * (02ф2) Yt\ (0l9l)
X
X УтЛ92ф2) (ea/r12).
Это можно сделать без дополнительных усилий при любом I. Взаимодействие 1
/г12 разделяется на части, зависящие от каждого электрона; для этого
нужно разложить данное взаимодействие по полиномам Лежандра с аргументом
cos012 (где 012 - угол между векторами гх и г2) и затем воспользоваться
теоремой сложения сферических гармоник [формула (П4.8)]. Далее, интегралы
по угловым переменным вычисляются с привлечением формулы (П4.6). Таким
образом, выполнив разложение
е2/Гха - 2 МП, rt) Pk{COS012)
k = 0
и записав радиальный интеграл в виде
pm = J ^rir* dr 'drа u2nl (rt) u2nl (r2) vk {rt, r2), получаем
E {mpn^) =
21
= 2 F(tm)C2 {Ml, ООО) С {Ml, Om^,) С {Ml, 0m2m2).
k (четное) = 0
(П5Л)
Верхний предел в сумме по k появился из-за векторного сложения величин k,
I и /; при больших k коэффициенты С равны нулю. Ограничение четными к
вытекает из учета четности в одночастичном интеграле (П4.6). При
Методы расчета атомной структуры
зЙ
k - Q все коэффициенты векторного сложения С принимают значение, равное
единице, так что при /=1 мы получаем простую формулу Е (ffljffla) =
= /ло) + /л2>С(211, ООО)С(211, 0т1т1)С{2П, 0т2т2).
Взяв известные значения коэффициентов связи (т. 1, задача 7.8), можно
выразить Е^т^т^, а следовательно, и El через два радиальных интеграла
Fl0) и Fw:
Ep = F(tm) -?d = F<"> + 1f<2>, Я5 = ,Р0> + -|/^>.
(П5.2)
Из определения интеграла Fik) явствует, что он положителен, поскольку
функция vk (гх, г2) имеет вид vk (/у, r2) = =г</г> \ где г<-наименьшее, а
г> - наибольшее из значений /у и /у. Не вычисляя в явной форме величину
Fm, что потребовало бы знания радиальных волновых функций ип1(г), можно
видеть, что энергии термов удовлетворяют правилу Хунда. Можно вычислить
отношение (Es-Ep)/(Ed-Ер) энергий возбуждения термов и (над энергией
основного состояния, терм 3Р), и оно оказывается равным 2,5.
Экспериментальное значение этого отношения в атоме углерода (Z = 6), где
имеются два валентных электрона в 2р-оболочке, равно 2,1. Небольшое
расхождение обусловлено примесью высших состояний, например состояния,
получаемого при помещении одного валентного электрона в Зр-оболочку. В
конце концов мы использовали всего лишь первое приближение теории
возмущений.
Три валентных р-электрона
Энергии трех возможных термов iS, 2Р и 2D (гл. 8, § 6, п. Г) можно
вычислить, естественным образом обобщив метод, применявшийся в случае
двух частиц, с использованием мультипликативного базиса Но
такой метод становится очень трудоемким, когда число электронов больше
трех; поэтому обычно пользуются более сложным методом, известным под
названием метода генеалогических коэффициентов. Основная идея этого
метода проста.
380
Приложение 5
Любая антисимметричная функция (1 2 3) трех частиц с одинаковыми nl
обязательно должна быть антисимметричной относительно частиц 1 и 2.
Следовательно, можно написать
Vsl (1 2 3) = 2о(r) {Ф (1 2) ф (3)}stAf"M,, (П5.3)
ф
где Ф пробегает по всем термам двух валентных электронов, а фигурная
скобка соответствует векторной связи функции Ф с одночастичной волновой
функцией третьего электрона 3 (таким способом получаются полные S и L).
Нам нужно вычислить энергии термов
^=^(12 3)
2 е2//-,7 *</
4sd1 2 3)).
но ввиду антисимметрии функции ? вклад каждой пары электронов одинаков и
сумма равна утроенному вкладу любой из пар, например электронов 1 и 2.
Тогда с учетом выражения (П5.3) имеем
^1 = 3 2К'|2(Ф(1 2) |е2//-12|Ф(1 2)) = 32>ф|2?ф,
ф ф
(П5.4)
где Еф-энергии термов двухчастичной системы. При выводе выражения (П5.4)
мы взяли интеграл по координатам частицы 3, который тривиален и дает в
силу нормировки множитель единицу, так как оператор теперь не зависит от
частицы 3. Мы ввели также коэффициенты связи, входящие в выражение
(П5.3), и выполнили суммирование по всем значениям Ms и ML, допустимым
для Ф. Эти суммы вновь приводят к единичному множителю в силу нормировки
коэффициентов связи, а также вследствие того, что Еф не зависит от
значений М.
Поскольку энергии термов для двух электронов мы вычислили ранее, нам
остается вычислить лишь генеалогические коэффициенты а(r), которые позволят
