Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
Специфические обменные эффекты возникают для ядерных спиной в парамагнитных (т.е. содержащих нес паренные электроны) системах. Вообще говоря, ЯМР в таких системах наблюдать нельзя, т.к. на ядро действует очень большое эффективное магнитное поле электронного спина. Пусть, например, имеется радикал в растворе, содержащий одно ядро с изотропной константой СТВ, равной а. Тогда это поле He = / gtf ?ff, где ms - проекция электронного спина.
Для типичных значений а для органических радикалов He порядка IO3 - IO4 гс. Ситуация меняется, если электронный спин быстро релаксирует так, что а Т\ « 1. Тогда ядро чувствует
только среднее поле He = -Д/П5 / gjf?jf и наблюдение ЯМР становится возможным. Из (1-33) следует, что = g?S(S +1) / ЗкТ. Это поле приводит к сдвигу резонанса g?S(S + l) .
на -——. Такой сдвиг называется сдвигом Hauma по
gN?N3kT
имени его первооткрывателя. Впервые он наблюдается в металлах, где парамагнетизм обусловлен электронами проводимости. Наблюдается он также в спектрах ЯМР свободных радикалов и ионов.
Перейдем теперь к теоретическому описанию эффектов обмена,
14.2. Модифицированные уравнения Блоха
Рассмотрим случай обмена между двумя положениями в
спекгрс
21 А
В
обмен *-
Юа
<&в
Как было видно из п. 14.1 (первый пример), это соответствует протеканию реакции
ki _ А —ьГ* В'
где к\ и " константы скоростей для прямой и обратной реакций. Для этой реакции справедливы известные уравнения химической кинетики
dA
dt dB dt
= -кх[А] + к2[В] , = kx[A)-k2[B)^
(14.1)
Введем намагниченности Ma и Mb, соответствующие двум возможным состояниям частицы. Будем считать, что при перескотах между состояниями оси квантования спинов не меняются (так называемый адиабатический обмен). Тогда можно считать, что вектора намагниченностей пропорциональны концентрациям. Поэтому для них можно написать аналогичные (14.1) уравнения
<МЛ dt
dMB dt
= -Jt1Myj + k2Mb ,
об мен
= ^jMyj - Jfc2M* .
об мен
(14.2)
Введем та = ІДі , тв = l/k2. Комбинируя эти уравнения с уравнениями Блоха (13.18), получаем
22 ш dt
А
= Ao)AMy
1IA
dM
у _
dt
JM1 dt
z _
щМІ - AcdaMx ~ ~сохМлу-М*-М»
M
А
'2 А
1IA
dt
,в M
/і
в
х_
2 В
dM
в
у _
в
dt
dM.
в
dt
п в
1IA
Mi Mi
xA rB
Щ Мву
---1--,
xA rB
Mi Mf
-?_ +-— ,
tA tB
Щ J*І
---1--4
xB xA
м? Mi
xB rA
Mf Mi
rB xA
(14.3)
где Дюа,в — ©а,в - ©і = у Н\- Эти уравнения получили название, уравнений Блоха, модифицированных с учетом обмена или просто модифицированных уравнений Блоха.
Отметим, что данные уравнения неприменимы в случае, когда направление оси квантования спинов при обмене изменяется, например, при электронном обмене между по-разному ориентированными молекулами при сильной анизотропиии g-фактора (так называемый неадибатический обмен).
Для расчета формы линии поглощения необходимо знать
My =My +My. Будем искать стационарное решение (14.3),
когда производные равны нулю. Также будем считать, что амплитуда переменного поля Oa1 достаточно мала, так что CO12T1 Tj « .1 (отсутствие насыщения). Последнее условие приводит к тому, что MZA я AVs M7* » Mqb (см. конец п. 13.5) и уравнения для ^-компонент намагниченностей в (14.3) становятся несущественными.
23 Уравнения для поперечных намашиченностей можно упростить, введя комплексные переменные
A sir В
(14.4)
G„ =M?- ІМВ
Ga = M ? - ЇМ у .
Введем также вероятности найти частицу в состоянии А и В
xA + xB * (14.5)
P__1в_
г В - -
xA + xB
причем Pa + Pq = 1, Mqa = РкЩ, М)В = PqMq. Полная намагниченность есть Mq = Mqa + Afos- Также введем
ПА = ^r- - iba>A »
Т2 А (14.6)
Vb = - 'А®« .
Комбинируя попарно уравнения системы (14.3) (первое со вторым и четвертое с пятым) для стационарного случая получаем
(14.7)
Ga
та
Ga GA _
GbT1b +ZJL--^L = -W1M0Pb.
Введем приведенное время обмена
T = -^bu . (14.8)
24 Решение системы (14.7) с учетом (14.5) можно представить в виде
G = Gji + Gg = —© J JWQ
pA1^A+РВТ\В + ™\АЪВ (ад
Форма линии поглощения определяется, как обычно, АГ,=-Iro(G).
Общее выражение (14.9) дает полное описание эффектов обмена между двумя положениями. Расчет по этой формуле для разных времен х дает хорошее согласие с экспериментом. При этом оказывается, что ниц спектра определяется величиной безразмерного параметра г|саА - сов\.
Рассмотрим два возможных здесь предельных случая.
14.3. Медленный обмен
Пусть скорость обмена достаточно мала, так что
1 « \»А'»М\- <14Л0>
T
Будем также считать, что T2Ji b «]тА - сов\. Последнее условие означает, что линии в отсутствие обмена не перекрываются. Тогда при ® » ®а имеем JtibJ » |т)д|. Из (14.10) следует, что xI1HbI >> 1- Аналогично при ш « юв имеем Iita] » |тів|, т)^ » 1. Тогда из общей формулы (14.9) сразу следует
GL-.A * 0A - -1^MOPA-г,
Па + —
гА (14.11)
* gB * -ItolM0Ps
let" otg в --i-u- d j
f?B +-
