Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
виде
dA со 2 1 T'
' = TfpI ). , ,.Ч2Тг2Мо (13.32)
'2
Л у 1 +(D2xTxT2 1 + (©о -®)2Tt2'
где
— уф +CO^T1T2 (13.33)
16 Выражение (13.32) также описывает лоренцеву линию с шириной, определяемой на этот раз (13.33). Видно, что эта ширина растет с увеличением щ. При га = шо (резонанс)
dA (о 2т 1
г— = — в), і, --
dt у 1 2I + W2T1T2
= Л * M0. (13.34)
При щ2Т]Т2 .» 1 величина поглощаемой мощности как функция щ выходит на предельное значение. Этот предел пропорционален скорости отвода энергии в решетку 1/7\. Данный эффект называется насыщением магнитного резонанса (см. также п. 1.6).
17 Глава 14. ФОРМА ЛИНИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ
14.1. Эффекты обмена в спектрах магнитного резонанса
Положения резонансных частот спинов могут меняться вследствие молекулярных движений. Примеры этого будут даны ниже. В данной главе будет показано, что спектры магнитного резонанса оказываются зависящими от частоты движений. Это открывает возможность изучения молекулярных движений методами ЯМР и ЭПР.
В молекуле N, N-диметилнитрозамина имеет место заторможенное внутреннее вращение вокруг N-N связи:
CH3 О CH3
"4N-N^ ==? N-N
/ /
CH3 Ш3
О
При низких температурах, когда вращение отсутствует, спектр ЯМР протонов состоит из двух линий, соответствующих разным значениям химсдвига протонов двух метальных групп. Размораживание вращения при высоких температурах приводит к тому, что обе группы протонов постоянно обмениваются друг с другом. В пределе, коща скорость обмена очень высока, все протоны становятся эквивалентными. Интуитивно понятно, что обе линии в спектре должны при этом слиться в одну. Такие эффекты действительно наблюдаются на эксперименте, они называются эффектами обмена (или химического обмена) в спектрах магнитного резонанса. Типичные изменения спектра, происходящие при повышении температуры в случае обмена между двумя положениями, показаны на рис. 14.1.
Кроме вращения вокруг связи молекула может испытывать и другие самые разнообразные конформационные переходы - изомеризация типа кресло- ванна для циклических молекул и т.п. При этом обмениваться могут целые группы линий. В жидкости важным источником эффектов обмена является вращение молекулы как целого. Именно эти обменные процессы ответственны, например, за исчезновение диполь-
18 дипольного уширения линий. В некорых случаях это вращение важно и для твердых тел (см/п. 7.4).
Рис. 14.1
П
о
в
ы
ш
е
H
и
е
T
е M
п &
P а т У P Ь1
К эффектам обмена может приводить и химическая реакция. Рассмотрим это на примере реакции протонного обмена. Спектр ЯМР протонов в этиловом спирте СН3СН2ОН в водном растворе имеет разный вид в зависимости от pH: в нейтральной среде сигнал от метиленовой CH2 группы расщеплен на квартет из-за взаимодействия с тремя протонами метальной группы, каждая из линий этого квартета расщеплена дополнительно на дублет из-за взаимодействия с гидроксилъным протоном; в кислой же среде последнее расщепление пропадает. Эти изменения связаны с протеканием реакций
CH3CH2OH + H -> CH3CH2OH^ CH3CH2OH + H+
Действительно, расщепление линии ЯМР метиленовой группы из-за спин-спинового взаимодействия J с гидроксилъным протоном определяется двумя возможными значениями
19 величины Jm, где т - проекция спина этого протона, т = ±1/2. Протонный обмен приводит из-за быстрой флуктуации т к усреднению этого расщепления.
Аналогичные эффекты имеют место в ЭПР. Например, для метан ольного радикала в подкисленном растворе также известна реакция протонного обмена
CH2OH + H+ -> CH2OHj -> CH2OH + H+
В спектре ЭПР при этом пропадает расщепление из-за CTB с гидроксилъным протоном. Аналогично рассмотренному выше случаю протонного обмена в ЯМР здесь флуктуирует "сверхтонкое поле" am/$?, где а - константа CTB с гидроксильным протоном.
Для ЭПР известны также эффекты обмена из-за переноса электрона
А+ А -+ А + A-
(где, например, А и А" - молекула и анион бензола). В отсутствие обмена спектр ЭПР в жидкости состоит из набора разрешенных линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с ядрами. Важно при этом отметить, что спектр ЭПР одиночного радикала (разумеется, гипотетический) состоит всего лишь из одной линии, соответствующей какому-то определенному набору ядерных спиновых состояний. При каждом акте переноса электрона происходит случайное изменение этого набора, и в результате происходит обмен между линиями разных компонент сверхтонкой структуры. При быстрой перезарядке спектр в итоге коллапсирует в одну линию.
Спиновый обмен. При столкновении парамагнитных частиц в растворе спиновые состояния партнеров могут обмениваться:
At + Bi Ai + Bt
Эта реакция происходит из-за обменного взаимодействия в момент контакта частиц. При этом происходят такие же спектральные изменения, что и в предыдущем случае переноса электрона.
20 Спин-спиновое взаимодействие с быстрорелаксирующими ядрами в ЯМР приводит к уширению линий и усреднению спин-спиновых взаимодействий. Например, в ЯМР аммиака NH3 линии протонов очень уширены за счет квадрупольной релаксации ядер азота. В хлороформе CHCI3 спин-спиновое взаимодействие протонов с ядрами хлора по этой же причине полностью усредняется.
